一种酸性气体吸附剂、制备方法和其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种二氧化硫吸附剂，包括：载体和负载于载体上的三乙醇胺，所述三乙醇胺与载体的重量比为0.1:1～2:1。根据本发明的吸附剂，其吸附性能好，不易脱附。在使用时，吸附剂的用量少，即少量的吸附剂就能达到较好的吸附效果，使用成本低，具有宽广的应用前景。
【专利说明】-种酸性气体吸附剂、制备方法和其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及吸附剂领域，具体涉及一种可以吸附酸性气体的吸附剂。本发明还涉 及上述吸附剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 目前，在工业和生活设施中，通常会产生酸性的有毒气体，如硫氧化物、硫化氢等 等，比如二氧化硫，其对环境安全造成极大的威胁。比如，二氧化硫等酸性气体会造成酸雨 等。如在室内及船体舱室等密闭空间由于含有低浓度的酸性气体如so 2气体，会严重危害 人们的健康。因此，很多科研工作者致力于研究各种吸附剂来脱除该有害气体。沸石、埃洛 石、蒙脱石等多孔矿物由于其价格廉价、来源广泛等优点被广泛用于脱除有害气体。但这些 多孔矿物由于具有较低的比表面积，相对于活性炭等高比表面积的吸附剂来说吸附效果欠 佳且容易发生脱附。活性炭由于具有较大的比表面积，因此有较好的物理吸附性能。但是 当温度等条件发生变化时，其吸附性能会发生变化，吸脱附效果十分明显，并不能够很好的 脱除室内、舱体等密闭空间的有害气体。
[0003] 本发明希望提供一种具有较高的吸附性能，且不易脱附的吸附剂，能够有效地吸 附酸性气体如二氧化硫。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种载体负载活性组分三乙醇胺（TEA)的 吸附剂，能够有效地吸附酸性气体如二氧化硫等有害气体，甚至能够脱除低浓度的酸性气 体，特别适合于室内、舱体等密闭空间低浓度酸性气体的脱除。
[0005] 根据本发明的一个方面，提供了一种酸性气体吸附剂，包括：载体和负载于载体上 的三乙醇胺，所述三乙醇胺与载体的重量比为0. 1:1?2:1。
[0006] 根据本发明所述吸附剂的一个具体实施例，所述三乙醇胺与载体的重量比为 0. 2:1?1. 5:1，优选0. 2:1?1. 2:1。三乙醇胺作为活性组分，当其含量过低时，使得化学 吸附作用较弱，当三乙醇胺负载量过高，会导致物理吸附性能差，从而影响吸附剂的整体吸 附性。
[0007] 根据本发明，载体负载活性组分三乙醇胺后得到的吸附剂，能够有效地吸附酸性 气体如二氧化硫等有害气体，甚至能够吸附低浓度的酸性气体，吸附量大，不易脱附。
[0008] 根据本发明的一个具体实施例，所述载体选自表面改性的多孔物料，优选所述多 孔物料选自5A沸石、埃洛石和凹土中的至少一种。所述多孔物料通过表面改性，如表面二 氧化硅改性，有利于得到比表面积增大、孔容和孔径合适的所述载体，进而有利于得到吸附 性能更佳的吸附剂。
[0009] 在另一个具体实施例中，所述载体的比表面积为500-600m2/g，优选540-580m 2/g ; 孔容为 〇· 4-0. 7cm3/g，优选 0· 5-0. 6cm3/g ;平均孔径为 3. 0-4. 5nm，优选为 3. 5-4. 2nm。当选 用所述载体时，所得的吸附剂具有相对较大的比表面积，孔隙结构发达，有利于更好地吸附 酸性气体。
[0010] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述吸附剂的方法，包括：将载体与 含三乙醇胺的溶液混合，使三乙醇胺负载于所述载体上，得到所述的吸附剂。
[0011] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述三乙醇胺的用量与载体的重量比为 0. 1:1?2:1，优选0. 2:1?1. 5:1，更优选0. 2:1?1. 2:1。在所述重量比范围内，所得吸 附剂具有更好的吸附性能。
[0012] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述载体的比表面积为500-600m2/g， 优选 540-580m2/g ;孔容为 0. 4-0. 7cm3/g，优选 0. 5-0. 6cm3/g ;平均孔径为 3. 0-4. 5nm，优选 为3. 5-4. 2nm。使用所述的载体，由于其比表面积大、孔容高，有利于所得吸附剂具有更好的 吸附性能。
[0013] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述载体的制备包括：将多孔物料分散 于水中形成混合物，然后加入改性剂，反应后，固液分离，焙烧后得到所述载体。所述多孔物 料通过表面改性，如表面二氧化硅改性，从而得到了比表面积增大、孔容和孔径合适的所述 载体。
[0014] 在本发明所述方法的一个具体实施例中，所述方法包括以下步骤：
[0015] 1)将多孔物料分散于水中形成混合物，然后加入改性剂，反应后，固液分离，焙烧 后得到所述载体；
[0016] 2)将步骤1)中得到的所述载体与与含三乙醇胺的溶液混合，使三乙醇胺负载于 所述载体上，得到所述的吸附剂。
[0017] 根据本发明所述方法的另外一个具体实施例，所述改性剂包括二氧化硅的前驱 体。所述二氧化硅的前驱体是指能够水解生成二氧化硅的化合物，如正硅酸乙酯和硅酸钠 中的至少一种等。在一个具体实例中，所述多孔物料选自5A沸石、埃洛石和凹土中的至少 一种
[0018] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述步骤1)的混合物中还包括碱或酸。 酸或碱的加入能够促进所述前驱体的水解，有利于得到比表面积增大、孔容和孔径合适的 载体。所述酸或碱优选不会向沸石中引入其他杂离子的酸或碱，如选用氨水、乙二胺、六甲 基四氣等。
[0019] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述混合物中包含表面活性剂。所述 表面活性剂的加入，有利于多孔物料的分散。所述表面活性剂，如优选十六烷基溴化铵、三 嵌段表面活性剂P123。在一个具体实施例中，将多孔物料体如5A沸石制成粉状，使其能够 得到更好的分散。
[0020] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，当多孔物料选用5A沸石时，其可通过包 括下述步骤的方法制备：
[0021] (1)载体的制备：首先将球状5A沸石研磨至粉末状，然后经200目标准筛过筛，获 得粉体，将氨水（25wt% )加入到200毫升的去离子水中，超声15分钟，然后将十六烷基三 甲基溴化铵（CTMAB)缓慢加入到氨水溶液中，超声15分钟，随后将粉体的5A沸石缓慢加入 到氨水与CTMAB的混合液中，超声振荡15分钟，将沸石与混合液转移到恒温磁力搅拌器上 搅拌15分钟，搅拌状态下将正硅酸乙酯逐滴加入到混合液中，恒温持续搅拌2小时后将混 合液经抽滤、洗涤、干燥、焙烧等制得MZs (焙烧温度为550°C )，其中，氨水：十六烷基三甲基 溴化铵（CTMAB) :5A沸石：正硅酸乙酯=9 :3 :3 :5?10(wt% );
[0022] (2)化学吸附剂的制备：量取TEA，用去离子水溶解；将lg MZs加入到TEA水溶液 中，超声振荡15分钟；然后在70°C恒温加热搅拌直至混合液中的水分蒸干；将固体在鼓风 干燥箱中30°C干燥6小时，制备出本发明所述的化学吸附剂。
[0023] 根据本发明所述的方法，其步骤简便，易于操作，能够通过简单的方法得到高性能 的吸附剂。
[0024] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种上述吸附剂或上述方法制备的吸附剂在 吸附酸性气体中的应用。
[0025] 根据本发明，所述酸性气体包括含硫的酸性气体，如包括硫氧化物和硫化氢中的 至少一种，优选为二氧化硫。
[0026] 根据本发明的吸附剂，其吸附性能好，不易脱附，甚至能够吸附低浓度酸性气体， 如酸性含硫气体，如二氧化硫，特别适合于室内、舱体等密闭空间低浓度酸性气体的脱除。 在使用时，吸附剂的用量少，即少量的吸附剂就能达到较好的吸附效果，使用成本低，具有 宽广的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1和图3为不同吸附剂在298K下吸附低浓度S02气体的穿透曲线图；
[0028] 图2为根据本发明的一个具体实施例在不同反应温度下的穿透曲线图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但并不构成对本发明的任何限制。
[0030] 测试方法：采用热重法（TG)测定三乙醇胺负载量，利用N2吸附法测定比表面积。
[0031] 实施例1(对比）
[0032] 首先将球状5A沸石研磨至粉末状,然后经200目标准筛过筛,从而获得粉体5A沸 〇
[0033] 实施例2
[0034] 首先将球状5A沸石研磨至粉末状,然后经200目标准筛过筛,从而获得粉体5A沸 石。氨水：十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB) :5A沸石：正硅酸乙酯=9 :3 :3 :5?10(wt% )。 将氨水（25wt% )加入到200毫升的去离子水中，超声15分钟。然后将CTMAB缓慢加入到 氨水溶液中，超声15分钟。随后将粉体5A沸石缓慢加入到氨水与CTMAB的混合液中，超声 振荡15分钟。将沸石与混合液转移到恒温磁力搅拌器上搅拌15分钟，搅拌状态下将正硅 酸乙酯逐滴加入到混合液中，恒温持续搅拌2小时后将混合液经抽滤、洗涤、干燥、焙烧（温 度为550°C )等制得载体（即改性的5A沸石MZs，二氧化硅与5A沸石的比例为1 :1)。其 比表面积为572m2/g，孔容为0. 57mL/g，平均孔径为3. 8nm。
[0035] 实施例3
[0036] 制备载体如实施例2所述。量取TEA，用去离子水溶解；将lg MZs加入TEA水溶液 中，超声振荡15分钟；然后在70°C恒温加热搅拌直至混合液中的水分蒸干；将固体在鼓风 干燥箱中30°C干燥6小时，制备出重量比为0. 2:1的TEA/MZs吸附剂（即三乙醇胺与载体 的重量比为0. 2 :1)。
[0037] 实施例4
[0038] 制备步骤同实施例3,不同之处在于吸附剂中三乙醇胺与载体的重量比为0. 4:1。
[0039] 实施例5
[0040] 备步骤同实施例3,不同之处在于吸附剂中三乙醇胺与载体的重量比为0. 6:1。
[0041] 实施例6
[0042] 备步骤同实施例3,不同之处在于吸附剂中三乙醇胺与载体的重量比为0. 8:1。
[0043] 实施例7
[0044] 备步骤同实施例3,不同之处在于吸附剂中三乙醇胺与载体的重量比为1:1。
[0045] 实施例8
[0046] 备步骤同实施例3,不同之处在于吸附剂中三乙醇胺与载体的重量比为1. 2:1。
[0047] 实施例9 (对比）
[0048] 使用实施例2中的载体，量取柠檬酸钠并用去离子水溶解。将lg MZs加入柠檬酸 纳水溶液中，超声振汤15分钟；然后在70 C恒温加热揽祥直至混合液中的水分蒸干；将固 体在鼓风干燥箱中30°C干燥6小时，然后焙烧（温度为550°C )，制备出柠檬酸钠与载体的 重量比为0.2:1的吸附剂。
[0049] 实施例10 (对比）
[0050] 使用实施例2中的载体，量取碳酸钠并用去离子水溶解。将lg MZs加入碳酸钠水 溶液中，超声振汤15分钟；然后在70 C恒温加热揽祥直至混合液中的水分蒸干；将固体在 鼓风干燥箱中30°C干燥6小时，然后焙烧（温度为550°C )，制备出碳酸钠与载体的重量比 为0.2:1的吸附剂。
[0051] 应用例：
[0052] 下面以酸性气体二氧化硫为例，说明根据本发明提供的吸附剂的吸附性能。
[0053] 穿透实验：将0. lg吸附剂放置于吸附柱中，吸附柱坚直内置于恒温管式炉中，吸 附柱坚直吸附柱高度为450mm，内径为9mm。气体流速为150mL/min，气流由上端流入，下端 流出。常压下进行穿透实验。二氧化硫的进气浓度为60ppm。
[0054] 对上述实施例1-10所制备的吸附剂材料进行S02气体的穿透实验测定，见图1或 图3。图1显示了负载不同含量的TEA化学吸附剂在20°C时的穿透曲线。由图1和图3可 以看出采用本发明制备的化学吸附剂具有很高的吸附性能，并以实施例7所制备的吸附剂 吸附性能较好，穿透时间最长。
[0055] 将实施例7中的吸附剂在不同温度下进行S02气体的穿透实验测定。数据如图2 中所示，在反应温度为20°C时的穿透时间最长，化学吸附剂的吸附效果最佳。
[0056] 综上所述，利用本发明制备的高吸附性能的吸附剂，具有非常良好的吸附性能，且 吸附剂中的三乙醇胺吸附含硫的酸性气体为化学吸附，吸附后不易脱附。根据本发明提供 的吸附剂具有宽广的应用前景。
[0057] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【权利要求】
1. 一种酸性气体吸附剂，包括：载体和负载于载体上的三乙醇胺，所述三乙醇胺与载 体的重量比为0. 1:1?2:1。
2. 根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述三乙醇胺与载体的重量比为 0· 2:1 ?1. 5:1，优选 0· 2:1 ?1. 2:1。
3. 根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，所述载体选自表面改性的多孔物 料，优选所述多孔物料选自5A沸石、埃洛石和凹土中的至少一种。
4. 一种制备权利要求1-3中任意一项所述吸附剂的方法，包括：将载体与含三乙醇胺 的溶液混合，使三乙醇胺负载于所述载体上，得到所述的吸附剂。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述三乙醇胺的用量与载体的重量比为 0· 1:1 ?2:1，优选 0· 2:1 ?1. 5:1，更优选 0· 2:1 ?1. 2:1。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，所述载体的比表面积为500-600m2/g，优选 540-580m 2/g ;孔容为 0. 4-0. 7cm3/g，优选 0. 5-0. 6cm3/g ;平均孔径为 3. 0-4. 5nm，优选为 3. 5-4. 2nm〇
7. 根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述载体的制备包括：将多 孔物料分散于水中形成混合物，然后加入改性剂，反应后，固液分离，焙烧后得到所述载体， 优选所述多孔物料选自5A沸石、埃洛石和凹土中的至少一种。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述改性剂包括二氧化硅的前驱体，优选 所述前驱体包含正硅酸乙酯和硅酸钠中的至少一种。
9. 根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述混合物中还包括碱或酸，优选所 述碱包括氨水、乙二胺和六甲基四氨中的至少一种。
10. 根据权利要求1-4中任意一项所述吸附剂或权利要求5-9中任意一项所述方法制 备的吸附剂在吸附酸性气体中的应用。
11. 根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述酸性气体包括二氧化硫和硫化氢 中的至少一种，优选为二氧化硫。
【文档编号】B01J20/30GK104043401SQ201410328427
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2014年7月10日
【发明者】李 灿, 马福秋, 赵燕军, 王桂香, 郭欣, 付家宽, 王海斌 申请人:中国人民解放军92609部队, 哈尔滨工程大学