一种藻基磁性活性炭材料的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种藻基磁性活性炭材料的制备方法及应用。该方法实现了活性炭材料的制备和赋磁过程的同步化，采用“一锅法”制备，无需干燥、粉碎、过筛等前处理及活化过程，炭化后不需要洗涤、干燥来除去活化剂等步骤，而是直接通过铁盐溶液在制备过程中炭化为四氧化三铁纳米颗粒，使其负载于活性炭材料表面，操作简单易行，制备周期短，成本低廉，可以实现大量生产，且制备过程利用了蓝藻这一环境污染物，具有双重的环境效益。制得的藻基磁性活性炭材料具有较大的比表面积和多孔性，对废水中的亚甲基蓝、甲基橙或双酚A能够高效吸附，且该材料具有超顺磁性，吸附完成后能够快速从液相体系中分离出来，便于回收利用。
【专利说明】一种藻基磁性活性炭材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护与资源综合利用领域，具体涉及一种用蓝藻作为含碳原材料，通过浸泡、炭化等过程负载四氧化三铁纳米颗粒而制备藻基磁性活性炭材料的制备方法及制得的藻基磁性活性炭材料和应用。
【背景技术】
[0002]活性炭由于较大的比表面积及多孔结构使其在吸附领域广泛应用。虽然在吸附方面优势明显，但活性炭大批量使用由于一些工程难题遭到了阻碍，比如回收利用问题以及再生成本问题等。因此迫切需要寻求一种简便易行的方法来实现活性炭的快速分离。若能够将活性炭材料赋予磁性便可以实现活性炭与废水之间的有效分离，从而便于回收利用。目前，已有使用天然材料为原料制备磁性活性炭材料的研究，其中，废弃的秸杆(参见:张付申；刘振刚；吴建芝.废弃生物质制备C-Fe壳核磁性活性炭的新工艺.发明专利申请号:200910080168.7.)、果皮、树皮(参见:陈宝梁；陈再明.一种磁性生物碳吸附材料的制备方法及其用途.发明专利申请号:200910100973.1)等生物质材料经过一系列处理得到负载含铁的氧化物的磁性活性炭材料已广泛研究。但是这两种专利中的制备方法，需要加入碱土金属或者调解PH而活化，并且炭化后还需要进一步洗涤处理，制备过程较复杂，成本大大增加。
[0003]与此同时，近年来随着经济的快速发展、工业生产的规模日益扩大，大量的工业废水，生活污水和农业灌溉退水等排入湖泊，致使湖泊水体出现明显的富营养化状态，氮、磷等营养物质严重超标，最终导致蓝藻水华频繁暴发，对人们的生产生活造成严重影响，而当蓝藻细胞破裂或死亡时，毒素就会被释放到水中，主要包括肝毒素和神经毒素，它们是已知的会侵袭肝脏和神经的毒素，对人体健康产生危害。因此，亟需对湖泊蓝藻进行治理，但目前蓝藻的治理仍存在诸多难题，情况不容乐观。若能将其充分利用，则可以产生巨大的经济与环境效益。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种藻基磁性活性炭材料的制备方法及应用，该制备方法用蓝藻作为原材料，制备过程中无需前处理和后续洗涤步骤，简单易行，制备周期短，成本低廉，可以实现大量生产，且该方法制备的活性炭材料具有超顺磁性，且磁性均匀，具有良好的吸附性能。
[0005]本发明的目的是提供一种藻基磁性活性炭材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
a.将蓝藻在铁前体的溶液中浸泡12_24h；
b.将浸泡后的蓝藻分离后进行干燥；
c.将干燥后的蓝藻进行高温炭化，冷却，即为藻基磁性活性炭材料。
[0006]一种藻基磁性活性炭材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤: a.将蓝藻在铁前体溶液中浸泡12-24h，所述蓝藻与铁前体溶液的用量比为0.5-2g:6-60mL,且铁前体溶液的浓度为5-50mg/mL ；
b.将浸泡后的蓝藻分离后于30-80°C干燥4-8h；
c.将干燥后的蓝藻在氮气保护下，于500-900°C高温进行炭化0.5-2h，冷却，即得藻基磁性活性炭材料。
[0007]所述蓝藻与铁前体溶液的用量比为lg: 30mL，所述铁前体溶液的浓度为1mg/
mLo
[0008]所述步骤a中的浸泡时间为18h。
[0009]所述步骤b中的干燥温度为50°C，干燥时间为6h。
[0010]所述步骤c中的炭化温度为800°C，炭化时间为Ih。
[0011]所述铁前体为草酸铁铵、氯化铁或硝酸铁。
[0012]用上述藻基磁性活性炭材料的制备方法制得的藻基磁性活性炭材料。
[0013]上述藻基磁性活性炭材料在去除废水中的亚甲基蓝、甲基橙或双酚A中的应用。
[0014]蓝藻与秸杆、果皮、树皮等生物质材料一样，也含有较多的碳元素，且含有大量可以螯合金属离子的基团，便于制备金属化合物复合材料，因此，可以将蓝藻收集处理并作为一种含碳原材料制备磁性活性炭材料。同时有效利用了蓝藻这一环境污染物，具有双重的环境效益。
[0015]本发明所制备的藻基磁性活性炭材料具有很高的比表面积和多孔性，可以对污染物进行有效吸附。具有很强的磁性，由于铁前体在炭化过程中生成的四氧化三铁纳米颗粒牢固地负载于藻的表面，可以在使用过程中进行有效分离和重复使用。在制备材料过程中，可以通过改变浸泡蓝藻的铁前体溶液的浓度和时间而改变负载到藻基磁性活性炭材料上的四氧化三铁纳米颗粒的量、所得材料孔径的大小和比表面积大小。
[0016]本发明的优点在于:(1)提出了的利用蓝藻作为原材料制备藻基磁性活性炭材料的思路，成功利用了蓝藻这种环境污染物产物，同时采用蓝藻为原料，来源丰富，成本低廉，实现环境效益和经济效益；(2)本发明实现了活性炭材料的制备和赋磁过程的同步化，采用“一锅法”制备，无需干燥、粉碎、过筛等前处理及活化过程，炭化后不需要洗涤、干燥来除去活化剂等步骤，制备过程中也无需滴加碱液调节PH生成氢氧化铁沉淀来制备磁性颗粒，而是直接通过铁盐溶液在炭化过程中同时制备出纳米形态的磁性颗粒，工艺简单，吸附性好，易于分离。(3)制得的磁性活性炭材料具有独特的网状结构，磁性纳米颗粒相互连接，蓝藻镶嵌其中，具有较大的比表面积和较好的稳定性及吸附性能，而且制备的藻基磁性活性炭材料性质稳定，具有超顺磁性，用磁铁即可将其从液相体系中快速分离回收，可以重复利用；(4)制备的藻基磁性活性炭材料对污染物具有高效吸附性能，可应用于水环境污染控制领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为实施例1中藻基磁性活性炭材料的SEM图。
[0018]图2为实施例1中藻基磁性活性炭材料的磁滞曲线图。
[0019]图3为实施例1中藻基磁性活性炭材料的XRD图。
[0020]图4为实施例2中藻基磁性活性炭材料的SEM图。
[0021]图5为实施例2中藻基磁性活性炭材料的磁滞曲线图。
[0022]图6为实施例3中藻基磁性活性炭材料的SEM图。
[0023]图7为实施例3中藻基磁性活性炭材料的磁滞曲线图。
[0024]图8为实施例4中藻基磁性活性炭材料吸附水中亚甲基蓝的曲线图。
[0025]图9为实施例5中藻基磁性活性炭材料吸附水中甲基橙的曲线图。
[0026]图10为实施例6中藻基磁性活性炭材料吸附水中双酚A的曲线图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0028]实施例1、藻基磁性活性炭材料的制备
将从太湖内收集的蓝藻用自来水冲洗。将Ig蓝藻浸泡在30mL浓度为10mg/mL的草酸铁铵溶液中18h，离心分离后于50°C下干燥6h，之后平铺到坩埚中，放入气氛炉中，在氮气保护下于800°C炭化lh，然后自然冷却到室温，得到黑色粉末，即为藻基磁性活性炭材料。
[0029]所得藻基磁性活性炭材料用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)进行表征，并用磁滞曲线图反映其磁性大小。图1是该藻基磁性活性炭材料的SEM图。由图1可以看出Fe3O4纳米颗粒较均匀地分布在藻的表面，孔隙相对明显。图2为该藻基磁性活性炭材料的磁滞曲线图，其饱和磁化强度为15.60emu g_S磁性较好。图3为藻基磁性活性炭材料的XRD图谱。图3显示，该材料的峰位(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)分别与纯Fe3O4纳米粒子相吻合。这表明Fe3O4纳米粒子成功的负载到活性炭材料表面。
[0030]实施例2、藻基磁性活性炭材料的制备
将从太湖内收集的蓝藻用自来水冲洗。将0.5g蓝藻浸泡在6mL浓度为5mg/mL的氯化铁溶液中12h，然后于30°C下干燥4h，之后平铺到坩埚中，放入气氛炉中，在氮气保护下于500°C炭化0.5h，然后自然冷却到室温，得到黑色粉末，即为藻基磁性活性炭材料。
[0031]所得藻基磁性活性炭材料用扫描电镜(SEM)进行表征，并用磁滞曲线图反映其磁性大小。图4是藻基磁性活性炭材料的SEM图。由图4可以看出生成的Fe3O4纳米颗粒较少且较小，且很少量负载于藻的表面。图5为该藻基磁性活性炭材料的磁滞曲线图，其饱和磁化强度为10.77emu g'磁性相对实施例1中的材料的磁性较弱。
[0032]实施例3、藻基磁性活性炭材料的制备
将从太湖内收集的蓝藻用自来水冲洗。将2g蓝藻浸泡在60mL浓度为50mg/mL的硝酸铁溶液中24h，然后于80°C下干燥8h，之后平铺到坩埚中，放入气氛炉中，在氮气保护下于900°C炭化2h，然后自然冷却到室温，得到黑色粉末，即为藻基磁性活性炭材料。
[0033]所得藻基磁性活性炭材料用扫描电镜(SEM)进行表征，并用磁滞曲线图反映其磁性大小。图6是该藻基磁性活性炭材料的SEM图。由图6可以看出生成的Fe3O4纳米颗粒较多且尺寸较大，并几乎全部覆盖在藻的表面，孔隙分布不明显。图7为该藻基磁性活性炭材料的磁滞曲线图，其饱和磁化强度为15.91emu g'磁性最强。
[0034]实施例4、藻基磁性活性炭材料的吸附应用实验
取0.2g L—1实施例1制备所得的藻基磁性活性炭材料，投入浓度为20 mg L—1的亚甲基蓝废水中，经过10 h，活性炭材料的吸附基本达到平衡，如图8所示，吸附效率可达85.26%。吸附完成后，用磁铁在几秒钟内即可从液相体系中分离出该藻基磁性活性炭材料，分离活化后对亚甲基蓝二次吸附，吸附效率可达81.37%。说明该藻基磁性活性炭材料对染料具有较强的吸附性能且可以重复利用，在染料废水处理方面的应用是可行的。
[0035]实施例5、藻基磁性活性炭材料的吸附应用实验
取0.2g L—1实施例2制备所得的藻基磁性活性炭材料，投入浓度为20 mg L—1的甲基橙废水中，经过10 h，活性炭材料的吸附基本达到平衡，如图9所示，吸附效率可达66.59%。吸附完成后，用磁铁在几秒钟内即可从液相体系中分离出该藻基磁性活性炭材料，分离活化后对甲基橙二次吸附，吸附效率可达62.64%。说明该藻基磁性活性炭材料在染料废水处理方面的应用是可行的。
[0036]实施例6、藻基磁性活性炭材料的吸附应用实验
取0.2g L—1实施例3制备所得的藻基磁性活性炭材料，投入浓度为20 mg L—1的双酚A废水中，经过10 h，活性炭材料的吸附基本达到平衡，如图10所示，吸附效率可达59.16%。吸附完成后，用磁铁在几秒钟内即可从液相体系中分离出该藻基磁性活性炭材料，分离活化后对双酚A 二次吸附，吸附效率可达56.25%。说明该藻基磁性活性炭材料在有机物污染废水处理方面的应用是可行的。
【权利要求】
1.一种藻基磁性活性炭材料的制备方法，其特征在于:该制备方法包括以下步骤: a.将蓝藻在铁前体的溶液中浸泡12-24h； b.将浸泡后的蓝藻分离后进行干燥； c.将干燥后的蓝藻进行高温炭化，冷却，即为藻基磁性活性炭材料。
2.根据权利要求1所述一种藻基磁性活性炭材料的制备方法，其特征在于:该制备方法包括以下步骤: a.将蓝藻在铁前体溶液中浸泡12-24h，所述蓝藻与铁前体溶液的用量比为0.5-2g:6-60mL,且铁前体溶液的浓度为5-50mg/mL ； b.将浸泡后的蓝藻分离后于30-80°C干燥4-8h； c.将干燥后的蓝藻在氮气保护下，于500-900°C高温进行炭化0.5-2h，冷却，即得藻基磁性活性炭材料。
3.根据权利要求2所述一种藻基磁性活性炭材料的制备方法，其特征在于:所述蓝藻与铁前体溶液的用量比为lg: 30mL，所述铁前体溶液的浓度为10mg/mL。
4.根据权利要求2所述一种藻基磁性活性炭材料的制备方法，其特征在于:所述步骤a中的浸泡时间为18h。
5.根据权利要求2所述一种藻基磁性活性炭材料的制备方法，其特征在于:所述步骤b中的干燥温度为50°C，干燥时间为6h。
6.根据权利要求2所述一种藻基磁性活性炭材料的制备方法，其特征在于:所述步骤c中的炭化温度为800°C，炭化时间为Ih。
7.根据权利要求1或2所述一种藻基磁性活性炭材料的制备方法，其特征在于:所述铁前体为草酸铁铵、氯化铁或硝酸铁。
8.根据权利要求1-7中任意一项藻基磁性活性炭材料的制备方法制得到的藻基磁性活性炭材料。
9.根据权利要求8所述的藻基磁性活性炭材料在去除废水中的亚甲基蓝、甲基橙或双酚A的应用。
【文档编号】B01J20/30GK104138743SQ201410350570
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】白雪, 华祖林, 禹露, 唐志强, 顾海鑫, 黄欣, 戴章艳 申请人:河海大学