一种氮掺杂石墨化金刚石及制备方法
【专利摘要】一种氮掺杂石墨化金刚石，它是一种以金刚石为核心，氮掺杂石墨层为表层的核壳复合材料。上述氮掺杂石墨化金刚石的制备方法主要是在真空环境下，对5～100nm的金刚石进行30～60min的1200～1600℃热处理，使其表层出现石墨化；再将石墨化金刚石置于浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，在室温环境下，对其进行24～48h的腐蚀处理，得到氧化的石墨化金刚石，将它与氮源混合，并在氮气环境下进行800～1300℃的热处理即可制备出氮掺杂石墨化金刚石。本发明不会使金刚石中残存过渡族金属，具有优异的电化学稳定性，防止因为电化学稳定差导致的催化剂的失活，氮掺杂石墨层对氧还原反应具有较好的催化活性，可以替代价格昂贵的铂基催化剂，应用于燃料电池的阴极。
【专利说明】 —种氮掺杂石墨化金刚石及制备方法
[0001]【技术领域】本发明涉及一种燃料电池阴极催化剂的制备方法。
[0002]【背景技术】人类社会现代化进程的不断加速，对能源的需求量也随之迅猛增加。现有的能源结构依然是以石油等传统的化石能源为主。众所周知，在化石能源的开采及使用过程中会对自然环境产生巨大污染甚至破坏，造成了诸如温室效应、酸雨、臭氧层破坏等诸多环境问题，是人类面临前所未有的生存挑战。因此寻求一种高效、清洁、可持续发展的新能源动力技术已成为十分紧迫的任务。
[0003]燃料电池(fuel cell, FC)是一种不通过燃烧过程而直接将燃料的化学能转化为可用的电和热的装置。其工作方式类似于电池，但不需要充电，也不会耗竭，只要保证燃料的充分供应，电和热将不断地产生，是一种高效率洁净并且可持续发展的新能源。
[0004]传统的燃料电池均使用钼基催化剂作为电极的催化剂。但钼是贵金属，其已探明储量非常低，价格十分昂贵。另外，钼基催化剂在燃料电池运行中的稳定性较差，特别是在阴极中高电势、高氧含量的环境下催化极易失活，进而降低燃料电池的使用寿命。这些都是导致燃料电池无法大规模的商用，特别是严重限制了燃料电池汽车的推广应用。因此研发高稳定的阴极非钼催化剂，特别是非金属催化剂成为目前燃料电池催化剂领域的新热点。近年来，研究者们发现氮掺杂的sp2结构的碳材料对氧还原反应具有优异的催化活性，是极具潜力的非金属催化剂。
[0005]常见的氮掺杂材料包括氮掺杂碳纳米管、氮掺杂石墨烯、氮掺杂多孔碳等。如Sheng等利用氧化石墨烯与三聚氰胺相混合后热处理的方法，制备了具有氧还原反应催化活性的氮掺杂石墨烯。包淑娟等使用富氮唑为氮源，混合氧化石墨烯，同样是通过热处理的方法，得到具有较好氧还原催化活性的氮掺杂石墨烯，并申请了相关专利。这种将碳材料氧化，然后与氮源混合，再通过热处理制备氮掺杂碳材料的方法被称为后处理法。但是，之前各种后处理法，所用的氧化碳材料的方法都为Hummer或者Staudemaier法等。其中高猛酸钾是必要的氧化剂，这种方法无疑会引入锰元素杂质。该问题近期已经被Wang等提出。
[0006]在各类碳材料中，金刚石具有最高的硬度、强度、化学稳定性热稳定性。而纳米金刚石(Nanodiamond-ND)颗粒又同时具有极大的比表面积。通过真空热处理ND,使表面转变为石墨层，无疑可以提高ND的导电性。同时这种石墨化金刚石(GND)具有独特的核壳结构，还能保持ND优良的稳定性，使其在电化学稳定性、抗氧化性方面明显优于其它sp2碳材料，且不易发生叠堆现象。不过目前，对GND的氮掺处理研究，很少有人涉及。只有Jang等发表过一篇相关论文，但是其制备方法为激光照辐后热处理的方式。该技术要对金刚石胶体溶液进行长时间激光照辐，因此需要这金刚石具有较好的分散性。但是较大颗粒的金刚石难以在溶液中保持长时间较好的分散，所以该论文中只是对5nm的金刚石进行掺杂处理。另外，这种激光照辐处理也十分耗能，不利用技术的大规模推广应用。
[0007]
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨化金刚石及制备方法。本发明主要是核壳结构的石墨化纳米金刚石被浓酸腐蚀氧化后，通过高温还原处理及石墨层自修复过程中加入氮源而制备得到氮掺杂石墨化金刚石作为燃料电池阴极非金属催化剂。
[0008]—种氮掺杂石墨化金刚石，它是一种以金刚石为核心，以氮掺杂的石墨层为壳的壳核复合材料。
[0009]上述氮掺杂石墨化金刚石的制备方法:
[0010]一、原材料:
[0011]平均粒度为5?10nm的纳米金刚石、浓酸、氮源。
[0012]所述浓酸包括:浓硫酸、浓硝酸。
[0013]所述氮源包括:氯化铵、三聚氰胺、乌洛托品
[0014]二、酸腐蚀石墨化金刚石:
[0015]将平均粒度为5?10nm金刚石置于真空炉中，在10_2?KT3Pa的真空环境下，对其进行1200?1600°C，30?60min的热处理，得到石墨化金刚石(GND)。
[0016]按10mL的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液加入500mg的GND的比例，将它们倒入容器中，通过28K频率的超声使GND均匀分散到混合溶液中，所述浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中的浓硫酸与浓硝酸的体积比为I?5:1 ;将该混合溶液在室温环境下放置24?48h，然后利用抽滤技术分离出酸处理后的石墨化金刚石。使用去离子水反复洗涤氧化的GND，直至溶液呈现中性，再将其70°C恒温烘干备用。
[0017]三、氮掺杂石墨化金刚石的制备:
[0018]按氧化的GND与氮源的质量比为5?20:1的比例，将氧化的GND与氮源进行混合后放入真空炉中，先抽真空至KT1Pa,然后关闭真空泵，以20L/min向腔体中通入氮气至-0.1MPa,最后在800?1300°C进行热处理2?4h,即可得到氮掺杂石墨化金刚石(N-GND) ο
[0019]四、燃料电池催化剂的制备:
[0020]按每毫升氮氮二甲基甲酰胺加入1mg N-GND的比例和氮氮二甲基甲酰胺:Naf1n溶液为100:1的比例，将N-GND、氮氮二甲基甲酰胺和Naf1n溶液放入坩埚，将该坩埚放入超声波装置，以28K的超声频率进行10分钟的超声波振荡，使混合液均匀分散，用移液器将其中的20 μ L滴加到直径为5mm的玻碳电极上，在红外灯下干燥，得到复合催化剂电极。
[0021]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0022]1、氧化了石墨化金刚石的石墨层，可将其用于之后的掺氮处理，此方法不会使金刚石中残存过渡族金属。
[0023]2.N-GND具有优异的电化学稳定性，防止因为电化学稳定差导致的催化剂的失活，氮掺杂石墨层对氧还原反应具有较好的催化活性，可以替代价格昂贵的钼基催化剂，应用于燃料电池的阴极。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明实施例1中GND与氧化的GND的红外光谱图。
[0025]图2是本发明实施例1中N-GND的XPS光谱图。
[0026]图3是本发明实施例1中N-GND和GND的XRD光谱图。
[0027]图4是本发明实施例2中N-GND/GC在无氧和氧饱和的0.lmol/L KOH溶液中的CV曲线对比图。
[0028]图5是本发明实施例2中N-GND/GC在0.lmol/L KOH溶液中测到的不同转速下的反扫LSV曲线图，扫速0.0lV/s。
[0029]图6是本发明实施例2中N-GND/GC的K-L曲线图。
[0030]图7是本发明实施例3中GND/GC与N-GND/GC在0.lmol/L KOH溶液中的CV曲线图，扫速0.lV/s。
[0031]图8是本发明实施例3中GND/GC、N-GND/GC在0.lmol/L KOH溶液中1600rpm下测到的反向扫描的LSV曲线对比图，扫速0.0lV/s
[0032]图9是本发明实施例3中ADT前后N-GND/GC在0.lmol/L KOH溶液中的CV曲线对比图，扫速0.lV/s。
[0033]图10是本发明实施例3中ADT前后N-GND/GC在0.lmol/L KOH溶液中1600rpm下测到的反向扫描的LSV曲线对比图，扫速0.0I V/s
【具体实施方式】
[0034]实施例1
[0035]取500mg粒度为10nm的ND放入真空炉中，抽真空至10_2Pa，升温至1400°C。在该温度下，保温30min，得到石墨化纳米金刚石(GND)。将500mg GND倒入200mL的玻璃螺口瓶中，然后倒入10mL浓硫酸与浓硝酸混合溶液(体积比2:1)，通过28K频率的超声使GND均匀分散到混合溶液中。室温环境下，将该混合溶液静置48h，利用抽滤技术分离出酸处理后的石墨化金刚石，使用去离子水反复洗涤氧化的GND，直至溶液呈现中性，再将其70°C恒温烘干备用。
[0036]称取10mg的氧化的GND和Ig的氯化铵混合倒入玛瑙坩埚中研磨后放入真空炉中，先抽真空至KT1Pa,再以20L/min的流速向真空炉中充入N2，直至气压达到-0.1MPa0形成N2环境以后，加热真空炉，升温到1000°C，并保温3h。待真空炉温度降至50°C，取出样品O
[0037]如图1所示，氧化的GND的红外光谱中出现了环氧基C-O-C(1201CnT1附近)、C =0(172?!^1附近)等含氧官能团的特征峰。而这些特征峰在GND的红外光谱中并未出现。这充分说明混合的浓酸溶液对GND起到了氧化腐蚀效果，并在其表面形成了有利于N掺杂的含氧官能团(C-0-C、C = 0)。
[0038]如图2所示，在其光谱中主要出现了 3种元素，即C、N、0，而这三种元素所占原子分别为83.31 %、15.16%、1.53%。这说明通过实例I的处理方法，实现了对GND的石墨层氮掺杂。
[0039]如图3所示，N-GND与未N掺杂处理前的GND具有基本相同的XRD光谱，说明其中没有混入其它杂质元素。
[0040]实施例2
[0041]取500mg的粒径为5nm的ND放入真空炉中，抽真空至KT2Pa后升温至1200°C。在该温度下，保温60min，得到石墨化纳米金刚石(GND)。将500mg GND倒入200mL的玻璃螺口瓶中，然后倒入10mL浓硫酸与浓硝酸混合溶液(体积比5:1)，通过28K频率的超声使GND均匀分散到混合溶液中。然后室温环境下，将该混合溶液静置32h。利用抽滤技术分离出酸处理后的石墨化金刚石，使用去离子水反复洗涤氧化的GND，直至溶液呈现中性，再将其70°C恒温烘干备用。
[0042]称取10mg的氧化的GND和500mg的三聚氰胺混合倒入玛瑙坩埚中研磨后放入真空炉中，先抽真空至KT1Pa,再以20L/min的流速向真空炉中充入N2,直至气压达到-0.1MPa。形成队环境以后，加热真空炉，升温到800°C，并保温2h。待真空炉温度降至50°C，取出样品。
[0043]称取N-GND粉末10mg，将其倒入坩埚中，并加入ImL的氮氮二甲基甲酰胺和10 μ LNaf1n溶液。将该坩埚放入超声波装置中，使用28Κ频率的超声振荡lOmin，使混合液中的粉末能够均匀分散。用移液器将20 μ L的混合液滴加到直径为5_的玻碳电极(GC)上。然后将该电极置于红外灯下干燥，于是便得到N-GND的复合催化剂。
[0044]如图4所示，当溶液中氧气饱和时，氧还原反应产生的电流，使N-GND的CV曲线向下偏移，并形成明显的还原峰。
[0045]如图5所示，反扫LSV曲线中的氧还原反应产生的极限电流值随扫速近乎等距变化，由此可以得到图6中的K-L曲线的数据。
[0046]如图6所示，根据K-L方程，在-0.2V的高电势下反应电子数依然能有3.57 (接近最高的反应电子数4)，说明该催化剂具有较高的氧还原反应催化活性。
[0047]实施例3
[0048]取500mg的粒径为50nm的ND放入真空炉中，抽真空至KT3Pa后升温至1600°C。在该温度下，保温30min，得到石墨化纳米金刚石(GND)。将500mg GND倒入200mL的玻璃螺口瓶中，然后倒入10mL浓硫酸与浓硝酸混合溶液(体积比1:1)，通过28K频率的超声使GND均匀分散到混合溶液中。然后室温环境下，将该混合溶液静置24h。利用抽滤技术分离出酸处理后的石墨化金刚石，使用去离子水反复洗涤氧化的GND，直至溶液呈现中性，再将其70°C恒温烘干备用。
[0049]取10mg的氧化的GND和2g的乌洛托品混合倒入玛瑙坩埚中研磨后放入真空炉中，先抽真空至KT1Pa,再以20L/min的流速向真空炉中充入N2，直至气压达到-0.1MPa0形成队环境以后，加热真空炉，升温到1300°C，并保温4h。待真空炉温度降至50°C，取出样品。
[0050]取GND粉末10mg，将其倒入坩埚中，并加入ImL的氮氮二甲基甲酰胺和1yLNaf1n溶液。将该坩埚放入波装置中，使用28K频率的超声振荡10分钟，使混合液中的粉末能够均匀分散。用移液器将20 μ L的混合液滴加到直径为5mm的玻碳电极(GC)上。然后将该电极置于红外灯下干燥，于是便得到N-GND、GND的复合催化剂。
[0051]如图7所示，氮掺杂增大了石墨化金刚石的CV曲线面积。在图8中，可以发现N-GND催化ORR反应的起始电位、半坡电位和极限电流等表征催化活性的参数，均较GND有显著提高，N-GND的半坡电位比GND高约0.119V，这说明氮掺杂作用显著提高了 GND的ORR催化活性。
[0052]图9和10分别为在ADT前后，N-GND在0.lmol/L KOH溶液中的CV曲线和1600rpm下的LSV曲线对比图。由图可知，经过加速老化测试，N-GND的CV曲线并没有发生显著变化。图10中的LSV曲线对比表明N-GND的ORR催化活性经过加速老化实验，仅略有减弱。这些均说明N-GND具有良好的电化学稳定性。
【权利要求】
1.一种氮掺杂石墨化金刚石，其特征在于:它是一种以金刚石为核心，以氮掺杂的石墨层为表层的壳核复合材料。
2.权利要求1所述的氮掺杂石墨化金刚石的制备方法，其特征在于: (1)原材料: 平均粒度为5?10nm的纳米金刚石、浓酸、氮源；所述浓酸包括:浓硫酸、浓硝酸；所述氣源包括:氣化钱、二聚氛胺、乌洛托品； (2)酸腐蚀石墨化金刚石: 将平均粒度为5?10nm金刚石置于真空炉中，在10_2?10_3Pa的真空环境下，对其进行1200?1600°C, 30?60min的热处理，得到石墨化金刚石(GND)； 按10mL的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液加入500mg的GND的比例，将它们倒入容器中，通过28K频率的超声使GND均匀分散到混合溶液中，所述浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中的浓硫酸与浓硝酸的体积比为I?5:1 ;将该混合溶液在室温环境下放置24?48h，然后利用抽滤技术分离出酸处理后的石墨化金刚石，使用去离子水反复洗涤氧化的GND，直至溶液呈现中性，再将其70°C恒温烘干备用； (3)氮掺杂石墨化金刚石的制备: 按氧化的GND与氮源的质量比为5?20:1的比例，将氧化的GND与氮源进行混合后放入真空炉中，先抽真空至KT1Pa,然后关闭真空泵，以20L/min向腔体中通入氮气至-0.1MPa，最后在800?1300°C进行热处理2?4h，得到N-GND即氮掺杂石墨化金刚石。
【文档编号】B01J27/24GK104258890SQ201410350433
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】臧建兵, 董亮, 王艳辉 申请人:燕山大学