本发明涉及一种石榴状碳包覆铋纳米复合材料的制备方法，以及其作为燃烧催化剂在固体推进剂领域的应用。
背景技术：
碳包覆金属纳米粒子是一种碳颗粒中填充金属颗粒的纳米材料，其具有独特的结构和众多奇异的物理化学性质，在诸多科学技术领域显示出巨大的潜在应用价值，近年来逐渐成为国内外关注的一个研究热点。目前，制备碳包覆纳米材料较常见的方法有电弧法、激光法、离子束法、CVD法、有机质热解法、球磨法、水热法等，由于反应机制的差异，使其制备过程和产品性质也有所差异。
铋单质纳米材料有纳米管、纳米颗粒等，据发明人所知，石榴状碳包覆的单质纳米铋复合材料未见文献报道。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种形貌尺寸可控的石榴状碳包覆铋纳米复合材料的制备方法，以及其作为燃烧催化剂在固体推进剂领域的应用。
本发明的技术方案如下：
一种碳包覆铋纳米复合材料的制备方法，其制备步骤如下：在密闭容器中，将可溶性糖类化合物、硝酸铋和聚乙烯吡咯烷酮溶于水，再加入有机酸，在160 ~ 260 ℃反应，经洗涤、干燥得到石榴状碳包覆铋纳米复合材料。
所述的糖类化合物选自单糖、二糖、低聚糖和多糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉籽糖、低聚果糖、低聚壳聚糖、环糊精、淀粉、阿拉伯胶、粘多糖、纤维素。
所述的有机酸选自冰乙酸、甲酸、乙二酸、丙烯酸、苯甲酸。
所述的糖类化合物与硝酸铋的质量比为0.1~ 3：0.1 ~ 1；糖类化合物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.1 ~ 3：0.1 ~0. 2；糖类化合物与水的质量比为0.1 ~ 3：2 ~ 6；水与有机酸的体积比为2 ~ 6：0.5 ~ 2。反应温度为180 ~ 230℃。
具体地说，是在密闭容器中，将0.5 ~ 1g可溶性糖类化合物、0.1 ~ 0.3g硝酸铋和0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶于2 ~ 3mL水，再加入0.5 ~ 1.5mL冰乙酸，在200℃反应1 ~ 8小时，经洗涤、干燥得到石榴状碳包覆铋纳米复合材料。
本发明方法制备得到的碳包覆铋纳米复合材料可作为燃烧催化剂应用于固体推进剂中。
本发明方法制备碳包覆铋纳米复合材料可能的形成机理如下： (1) 在高温水热反应条件下，糖类化合物迅速被碳化生成富含功能基团（-OH、=O）的碳质粒子，其与铋离子间通过相互作用力结合并自主装为过渡态核；(2)过渡态微粒由内向外扩散的速率JT(i- o)远大于碳质粒子由外向内扩散的速率JC(o– i )，从过渡态核的外表面开始，铋离子被还原为单质铋，而被分离的碳质粒子在表面形成很薄的多孔碳壳，同时在碳壳与过渡态核的界面处形成孔洞；(3) 随着反应的进行，过渡态核由外到内逐渐被消耗，碳壳逐渐变厚，留下的空位越来越大，直至核完全消失，碳壳停止生长；(4) 与此同时，单质铋微粒的浓度越来越大，由于铋向外扩散的速率JBi远小于碳质粒子向外扩散的速率JC，因此，大都悬浮在碳壳与核形成的空腔壳层内，当浓度过饱和时，为了降低表面自由能和空间位阻，铋微粒逐渐成核生长为铋球；(5) 若继续加热，随着碳表面功能基团的消耗，壳层会有收缩的趋向，同时，部分单质铋微粒经壳层孔道向外扩散，最终停留在碳层外表面或被嵌在碳层内。
本发明方法操作简便、原料易得，制备的碳包覆铋纳米复合材料为类似石榴状的核-壳结构，且颗粒尺寸可控。制备得到的碳包覆铋纳米复合材料对RDX的热分解有明显的催化作用，可以将其热分解峰温提前30 ~ 47 ℃。
附图说明
图1为实施例1的TEM图；
图2为实施例1的SEM图；
图3为实施例1的XRD图谱；
图4为实施例1的XPS图谱；
图5为实施例2的TEM图；
图6为实施例2的SEM图；
图7为实施例3的TEM图；
图8为实施例3的SEM图；
图9为实施例5的TEM图；
图10为实施例6的TEM图；
图11为实施例9的TEM图；
图12为实施例9的SEM图；
图13为实施例13的TEM图；
图14为实施例15的TEM图；
图15为实施例19的TEM图；
图16为实施例22的DSC图谱；
图17为实施例23的DSC图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将0.6 g葡萄糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应1小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。其TEM图见图1，由图可以看出产物为外径约600nm的石榴状核壳结构，多个铋球被包覆在多孔的碳壳内，碳壳的厚度约为100nm；其中，部分铋球从碳壳溢出而留在碳壳表面，是由于部分铋单质从多孔的碳壳扩散出来。其SEM图见图2，由图可以看出，颗粒的表面粗糙，并且有少量尺寸更小的异质球（白色）嵌进大球内部，与TEM溢出的铋球对应。其XRD 图见3，合成产物的所有衍射峰与菱形单质Bi（PDF#44-1246）完全吻合，说明产物中有单质铋，但无碳的衍射峰，因为产物中碳组分属于无定型碳。其XPS图见图4，产物表面主要是碳和氧两种元素，说明葡萄糖在该体系中被碳化后，碳表面是富氧的；另外，在159eV和164eV处出现微弱的两个峰，分别是Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的特征峰，是由于少量被漏在壳层外面的单质Bi表面被氧化为Bi2O3。
实施例2
将0.6 g阿拉伯胶、0.1 g五水合硝酸铋以及0.15 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应4小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。其TEM图见图5，由图可以看出产物为外径约700nm的石榴状核壳结构，多个铋球被包覆在多孔的碳壳内，碳壳较厚。其SEM图见图6，由图可以看出颗粒尺寸约为700nm，表面光滑。
实施例3
将0.6 g低聚壳聚糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应2小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。其TEM图见图7，由图可以看出产物为外径约550nm的石榴状核壳结构，碳壳内包裹多个铋球。其SEM图见图8，由图可以看出颗粒尺寸约为550nm，表面粗糙。
实施例4
将0.6 g麦芽糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应50分钟，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。
实施例5
将0.6 g葡萄糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL甲酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应40分钟，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。其TEM图见图9，由图可看出产物为外径约600nm的石榴状核壳结构，碳壳内包裹多个大小不一的铋球，由于反应时间较短，所以碳壳表面粗糙。
实施例6
将0.6 g葡萄糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在170℃下反应8小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。其TEM图见图10，从图中可以看出，颗粒的尺寸在600nm左右，为石榴状核壳结构，多个铋球被包覆在碳壳内。
实施例7
将0.6 g葡萄糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应8小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。
实施例8
将1.0 g葡萄糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应8小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。
实施例9
将0.4 g葡萄糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.2 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应8小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。图11为所制备的复合材料的TEM图，由图可知，所得到的材料为石榴状核壳结构，尺寸约为450nm，壳内包覆多个铋球。其SEM图见图12，从图中看出，颗粒的表面粗糙，并且大多颗粒表面嵌进白色的异质球。
实施例10
将0.6 g低聚果糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应8小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。
实施例11
将0.8 g葡萄糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应8小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。
实施例12
将1 g果糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.05 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应8小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。
实施例13
将1.5g葡萄糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在260℃下反应1小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。图13为复合材料的TEM图，从图中可以看出产物的尺寸约800nm，有较厚的碳壳，碳壳内包裹多个铋球。
实施例14
将2 g葡萄糖、0.1 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入0.6 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应8小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。
实施例15
将2.5 g葡萄糖、1 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于6 mL去离子水中，再加入2 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在220℃下反应1小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。其TEM图见图14，由图可知，产物为外径约550nm的石榴状核壳结构，碳壳内包裹多个铋球。
实施例16
将3 g糖元、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于6 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在250℃下反应1小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。
实施例17
将1 g蔗糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1.2mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应10小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。
实施例18
将0.6 g淀粉、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于4 mL去离子水中，再加入2 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应5小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。
实施例19
将1 g麦芽糖、2g纤维素、0.5 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于4 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应8小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。其TEM图见图15，从图中得知颗粒的尺寸为700nm左右，碳壳内包裹少量大小不一的铋球。
实施例20
将1 g棉籽糖、1g环糊精、0.5 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于6 mL去离子水中，再加入1.7 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应8小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。
实施例21
将0.6 g乳糖、0.2 g五水合硝酸铋以及0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K-30）溶解于2 mL去离子水中，再加入1 mL冰乙酸，将其转移至反应釜内，在200℃下反应8小时，自然冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经干燥、研磨得到棕黑色碳包覆铋纳米复合材料。
实施例22 碳包覆铋纳米复合材料的燃烧催化性能
本实施例通过碳包覆铋纳米复合材料催化RDX的热分解来研究其燃烧催化性能。
按碳包覆铋纳米复合材料与黑索金（RDX）质量比为1:2，称取实施例1制备的复合材料与RDX，然后混合、研磨，称取研磨后的混合物和RDX各1mg，使用NETZSCH公司DSC-404F3差式量热扫描仪研究不加催化剂时RDX的热分解行为及碳包覆铋纳米复合材料对RDX热分解的影响。测试条件：N2气氛，流速50 mL·min−1，从室温~500℃，升温速率10K/min。其DSC图谱见图16，由图可知实施例1制备的碳包覆铋纳米复合材料对RDX的热分解有明显的催化作用，可以将其热分解峰温提前约46.7 ℃，在185.0 ~ 199.7℃之间的斜率增大，说明Bi@C加速了RDX的分解。
实施例23 碳包覆铋纳米复合材料的燃烧催化性能
本实施例通过碳包覆铋纳米复合材料催化RDX的热分解来研究其燃烧催化性能。
按碳包覆铋纳米复合材料与黑索金（RDX）质量比为1:2，称取实施例11制备的复合材料与RDX，然后混合、研磨，称取研磨后的混合物和RDX各1mg，使用NETZSCH公司DSC-404F3差式量热扫描仪研究不加催化剂时RDX的热分解行为及碳包覆铋纳米复合材料对RDX热分解的影响。测试条件：N2气氛，流速50 mL·min−1，从室温~500℃，升温速率10K/min。其DSC图谱见图17，由图可知实施例11制备的碳包覆铋纳米复合材料对RDX的热分解有明显的催化作用，可以将其热分解峰温提前42.9 ℃，在192.5 ~ 203.05℃之间的斜率增大，说明Bi@C加速了RDX的分解。