一种具有铅离子响应性的油水分离网膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有铅离子响应性的油水分离网膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)将盐酸多巴胺和pH值为8.0～12.0的缓冲溶液混合得到混合溶液；(2)将网膜浸渍于所述混合溶液中；(3)将硫醇化合物和碱性介质溶解于水中得到悬浊液，并将步骤(2)中取出的网膜浸渍于所述悬浊液中，即得所述具有超亲水疏油性和铅离子响应性的油水分离网膜。本发明提供的油水分离网膜，可以用于含油、含铅离子的污水处理中。因其具有铅离子响应性，可以实现分离效率高，分离速度快的油水分离性能，同时可监测铅离子，从而增强分离装置性能，简化污水处理装置。该网膜无毒无害，环境友好，具有良好的稳定性，可用于大范围制备。
【专利说明】一种具有铅离子响应性的油水分离网膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体材料表面改性领域，具体涉及一种具有铅离子响应性的油水分离网膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]环境污染是伴随着现代工业社会的快速发展而来的世界问题，工业生产中会大量排放含重金属、含油污的复杂污水，因此高效处理、分离和回收含油污水成为亟需解决的问题。当前，利用特殊浸润性表面材料进行油水分离，已经成为材料科学的研究热点。而含油污水中可能存在的重金属，会对整个污水处理系统产生严重影响。
[0003]对于污水中的重金属离子监测，往往需要十分精密的仪器。如铅离子的监测过程中需要用到离子指示剂或冷原子吸收光谱，前者需要耗费大量的化学试剂，而后者虽然精确却费时费力。
[0004]现在已有专利报道利用温度、pH、湿度作为油水分离过程中的响应性因素。如CN103111096A中利用具有温度和pH双重响应特性的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰网膜，获得具有水下超疏油性质的温度、PH双重响应的油水分离网膜。而CN103601826A中利用酯化反应获得疏水-亲水交替结构，可以实现湿度响应性。上述专利只涉及到响应性油水分离的部分领域，而对于离子，特别是铅离子目前还没有相关的报道。铅离子响应性的油水分离网膜将对含油复杂污水体系的处理起到重要作用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种具有铅离子响应性的油水分离网膜及其制备方法，同时，该油水分离网膜在铅离子调控下可以快速实现从亲水到疏水性质的转变，从而达到原位可控的油水分离效果。
[0006]本发明所提供的一种具有铅离子响应性且具有亲水疏油性质的油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)将盐酸多巴胺和pH值为8.0?12.0的缓冲溶液混合得到混合溶液；
[0008](2)将网膜浸溃于所述混合溶液中，得到表面包覆聚多巴胺的网膜；
[0009](3)将硫醇化合物和碱性介质分散于水中得到悬浊液，并将步骤(2)得到的表面包覆聚多巴胺的网膜浸溃于所述悬浊液中，取出后即得所述油水分离网膜。
[0010]上述制备方法中，步骤(I)中，所述盐酸多巴胺在所述混合溶液中的质量分数为
0.1%?20.0%，优选为0.1%?1.0%，具体为0.2?0.6%。
[0011]所述缓冲溶液的pH值优选为8.5。
[0012]所述缓冲溶液具体为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液(即TRIS-HCl缓冲液)。
[0013]上述制备方法中，步骤(2)中，所述网膜可为金属织物网或金属海绵；所述网膜的目数为100目?1000目，具体为400?1000目。所述金属织物网具体可为不锈钢网、铁网、钛网或铝合金网，所述金属海绵具体可为铜海绵或铬海绵。
[0014]所述浸溃的时间可为12?72小时，具体为48?72小时。
[0015]上述制备方法中，在所述步骤(2)之前，所述方法还包括对网膜进行清洗的步骤。具体可用乙醇和丙酮的混合溶液(体积比为1:1)对所述网膜进行清洗(如超声清洗)。
[0016]上述制备方法中，步骤(3)中，所述硫醇化合物在所述悬浊液中的质量分数为0.1%?25.0%，优选为 0.1%?10.0%，具体为 2.5%?5.0%。
[0017]所述硫醇化合物为硫代羧酸和/或端基含巯基的羧酸聚合物。
[0018]所述硫代羧酸选自如下至少一种:巯基乙酸、巯基丁酸、二巯基丙酸、二巯基丁二酸、巯基琥珀酸、半胱氨酸、高半胱氨酸和谷胱甘肽。
[0019]所述端基含巯基的羧酸聚合物(通过共价键连接或通过RAFT合成)具体为端基含疏基的聚丙稀酸、端基含疏基的聚甲基丙稀酸等，优选为端基含疏基的聚丙稀酸。
[0020]所述端基含巯基的羧酸聚合物的聚合度为100?1000，优选为500?1000。
[0021]所述端基含巯基的聚丙烯酸具体可通过下述方法制备得到:
[0022]将7.2g丙烯酸(AA) ,26.3mg链转移剂(CTA，如:4_氰基_4_乙基三硫酯基戊酸)、3.2mg偶氮二异丁腈(AIBN)和5mL甲醇置于聚合管中，磁力搅拌混合均匀，使用氮气鼓泡15min除去反应体系中的氧气。鼓泡结束后，将上述聚合管放入在60°C的油浴中反应12h。通入氧气停止反应，使用乙醚沉淀洗涤三次获得纯化的聚丙烯酸。
[0023]所述碱性介质在所述混合悬浊液中的质量分数为0.1%?10.0 %，优选为0.1%?5.0%，进一步优选为0.1%?2.0%，具体可为1.0%。
[0024]所述碱性介质选自如下至少一种:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氨水，优选为氢氧化钠。
[0025]所述浸溃的时间为3?24小时，具体为12?24小时。
[0026]上述方法制备得到的油水分离网膜也属于本发明的保护范围，其网孔孔径为13?150微米，具体可为13?40微米。
[0027]本发明的再一个目的是利用上述油水分离网膜对铅离子响应性的特性，提供一种监测含油污水中铅离子的方法。
[0028]所述方法具体如下:用所述油水分离网膜分离含油污水；若所述油水分离网膜仍保持亲水疏油的特性，则表明所述含油污水中不含铅离子；若所述油水分离网膜的亲水疏油的特性发生改变(如变为亲水亲油、疏水亲油)，则表明含油污水中含有铅离子。
[0029]当含油污水中铅离子达到水溶液中铅离子的饱和浓度时，则所述油水分离网膜的表面性能可由亲水疏油快速转变为疏水亲油；当含油污水中铅离子低于水溶液中铅离子的饱和浓度时，则只需增加所述油水分离网膜在含油污水中的浸溃时间，最终也能使所述油水分离网膜的亲水疏油的特性发生改变(如变为亲水亲油、疏水亲油)。
[0030]本发明的再一个目的是利用上述油水分离网膜对铅离子响应性的特性，提供一种净化含油污水中铅离子的方法。
[0031]所述方法是用所述油水分离网膜过滤含铅离子的含油污水，使油水分离网膜表面的羧酸根离子与铅离子发生螯合反应，从而达到净化含油污水中铅离子的目的。
[0032]所述铅离子为二价铅离子或四价铅离子。
[0033]本发明提供的油水分离网膜具有水下疏油的性质，其在水下对油滴的接触角在150°。同时利用其表面包覆的羧酸化合物水凝胶的亲水性，以及其微米级孔隙，能使水迅速润湿网膜并通过。
[0034]本发明提供的油水分离网膜还具有铅离子响应性，即所述油水分离网膜在无铅离子的污水处理环境下具有亲水疏油性，可过水不过油，而在有铅离子的环境中，所述油水分离网膜会发生浸润性转变，由亲水疏油性转变为疏水亲油性，可过油不过水。
[0035]本发明提供的具有铅离子响应性的油水分离网膜，可以用于含油、含铅离子的污水处理中。所述油水分离网膜具有的铅离子响应性，可以实现分离效率高，分离速度快的油水分离性能，同时可监测铅离子，从而增强分离装置性能，简化污水处理装置。
[0036]本发明提供的油水分离网膜无毒无害，环境友好，具有良好的稳定性，可用于大范围制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1为本发明实施例1中制备的油水分离网膜的表面形貌扫描电镜照片。
[0038]图2为本发明实施例1中制备的油水分离网膜在初始状态A、修饰多巴胺后B、修饰聚丙烯酸后C、浸溃于lmg/mL铅离子溶液后D和浸溃于饱和铅离子溶液后E的空气中水滴(1.5毫升)与水中油滴的形状照片和角度变化。
[0039]图3为本发明实施例1制备的油水分离网膜用于分离油水混合物的实验装置与实验效果照片。a为正常状态下的油水分离网膜，b为浸溃于lmg/mL铅离子溶液后的油水分离网膜，c为浸溃于饱和铅离子溶液后的油水分离网膜。
【具体实施方式】
[0040]下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0041]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0042]本发明所用的端基含巯基的聚丙烯酸是通过如下制备方法得到:将7.2g丙烯酸(AA), 26.3mg链转移剂(CTA，如:4_氰基-4-乙基三硫酯基戊酸)、3.2mg偶氮二异丁腈(AIBN)和5mL甲醇置于聚合管中，磁力搅拌混合均勻，使用氮气鼓泡15min除去反应体系中的氧气。鼓泡结束后，将上述聚合管放入在60°C的油浴中反应12h。通入氧气停止反应，使用乙醚沉淀洗涤三次获得纯化的聚丙烯酸。
[0043]实施例1、制备亲水疏油的响应性油水分离网膜
[0044](I)将1000目的不锈钢网浸泡在体积比为1:1的丙酮和乙醇的混合溶液中超声30分钟，清洗后热风吹干；
[0045](2)在室温条件下，向10mL的烧杯中加入60mL的水和0.24g的三羟甲基氨基甲烷，搅拌均匀，滴入盐酸溶液调节PH至8.5，得到混合缓冲溶液(TRIS-HC1缓冲液);
[0046](3)将0.12g盐酸多巴胺加入步骤(2)得到的混合缓冲溶液，得到混合溶液。在该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量百分含量为0.20%，三羟甲基氨基甲烷的质量百分含量为
0.40% ；
[0047](4)将步骤(I)干燥后的不锈钢网浸溃于步骤(3)得到的混合溶液，放置72小时后，取出并用去离子水冲洗，自然晾干；
[0048](5)在室温下，向10mL的烧杯中加入60mL水、3.0g通过RAFT方法获得聚合度为500的聚丙烯酸和0.6g的氢氧化钠，搅拌获得端基含巯基的聚丙烯酸的悬浊液，可闻到硫醇特有的臭味。其中，起始加入的聚丙烯酸的质量百分含量为5.0%，氢氧化钠的质量百分含量为1.0% ；
[0049](6)将步骤(4)得到的盐酸多巴胺修饰的不锈钢网浸溃于步骤(5)中的悬浊液中。常温放置12小时后，用去离子水冲洗，晾干后得到具有亲水疏油性和铅离子响应性的油水分离网膜。
[0050]本实施例得到的油水分离网膜的表面形貌扫描照片如图1所示，由图可知，其网孔的平均孔径为13微米。
[0051]在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜对1.5微升的水滴的接触角为0°，水中油滴的接触角为150° (如图2C所示)。相比于原始不锈钢网的水接触角132°，油接触角129° (如图2A所示)，与修饰多巴胺后不锈钢网的水接触角67°，油接触角144° (如图2B所示)，发生了明显的变化。
[0052]当所述油水分离网膜分别浸溃在lmg/mL与饱和的铅离子溶液5分钟后，其接触角显示出油水分离网膜的浸润性发生反转。浸溃在lmg/mL铅离子溶液后，其水接触角变为122°，油接触角变为138° (如图2D所示)。而在浸溃饱和铅离子溶液后，其水接触角为122°，油接触角为0° (如图2E所示)。
[0053]利用图3所示的实验装置进行油水分离试验。将所述的油水分离网膜置于两端已固定玻璃管的聚四氟乙烯夹具中，将体积比为1:1的石油醚(油红染色)与水的混合物倒入上方进料管(如图3a所示)。水迅速通过油水网膜并从下方玻璃管流出，同时红色的石油醚被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油和水，实现分离目的。
[0054]利用上述的实验装置进行铅离子响应测试。分别将体积比为1:1的石油醚水混合物倒到浸溃在lmg/mL与饱和的铅离子水溶液5分钟后的油水分离网膜上。如图3b所示，油水会通过经lmg/mL的铅离子水溶液处理后的油水分离网膜，而当油水分离网膜被浸溃在饱和的铅离子溶液中时，油可透过网膜而水会被阻挡在网膜之上(如图3c所示)。
[0055]当将体积比为1:1的石油醚水混合物倒到浸溃在0.01mg/mL铅离子水溶液24h后的油水分离膜上，同样可以实现油透过网膜而水会被阻挡在网膜之上的效果。
[0056]实施例2、制备亲水疏油的响应性油水分离网膜
[0057](I)将400目的铜网浸溃在体积比为1:1的丙酮和乙醇的混合溶液中超声30分钟，清洗后热风吹干；
[0058](2)在室温条件下，向10mL的烧杯中加入60mL的水和0.24g的三羟甲基氨基甲烷，搅拌均匀，滴入盐酸溶液调节PH至8.5，得到混合缓冲溶液；
[0059](3)将0.36g的盐酸多巴胺加入步骤(2)得到的混合缓冲溶液中，得到混合溶液。在该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量百分含量为0.60%，三羟甲基氨基甲烷的质量百分含量为0.40% ；
[0060](4)将步骤⑴干燥后的铜网浸溃于步骤(3)得到的混合溶液中，放置48小时后，取出并用去离子水冲洗，自然晾干；
[0061](5)在室温下，向10mL的烧杯中加入60mL的水，1.5g通过RAFT方法获得聚合度为1000的聚丙烯酸和0.6g的氢氧化钠，搅拌获得端基含巯基的聚丙烯酸的悬浊液，可闻到硫醇特有的臭味。其中，起始加入的聚丙烯酸的质量百分含量为2.5%，氢氧化钠的质量百分含量为1.0% ;
[0062](6)将步骤(3)得到的盐酸多巴胺修饰的铜网浸溃于步骤(5)中的悬浊液中。常温放置12小时后，用去离子水冲洗，晾干后得到具有亲水疏油性和铅离子响应性的油水分离网膜。
[0063]本实施例得到的油水分离网膜的网孔的平均孔径为38微米。
[0064]在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜对1.5微升的水滴的接触角为0°，水中油滴的接触角为150°。当所述油水分离网膜浸溃在lmg/mL的铅离子水溶液中5分钟后，其接触角显示出油水分离网膜的浸润性发生反转，而在浸溃于饱和铅离子水溶液后，其水接触角为120°，油接触角为0°。
[0065]利用图3所示的实验装置进行油水分离试验。将所述的油水分离网膜置于两端已固定玻璃管的聚四氟乙烯夹具中，将体积比为1:1的石油醚(油红染色)与水的混合物倒入上方进料管。水迅速通过油水网膜并从下方玻璃管流出，同时红色的石油醚被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油和水，实现分离目的。
[0066]利用上述的实验装置进行铅离子响应测试。将体积比为1:1的石油醚水混合物倒到在饱和的铅离子水溶液中浸溃5分钟后的油水分离网膜上，油可透过网膜而水会被阻挡在网膜之上。
[0067]实施例3、制备亲水疏油的响应性油水分离网膜
[0068](I)将1000目的铝合金网浸泡在体积比为1:1的丙酮和乙醇的混合溶液中超声30分钟，清洗后热风吹干；
[0069](2)在室温条件下，向10mL的烧杯中加入60mL的水和0.24g的三羟甲基氨基甲烷，搅拌均匀，滴入盐酸溶液调节PH至8.5，得到混合缓冲溶液；
[0070](3)将0.36g的盐酸多巴胺加入步骤(2)得到的混合缓冲溶液，得到混合溶液。在该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量百分含量为0.60%，三羟甲基氨基甲烷的质量百分含量为 0.40% ；
[0071](4)将步骤(I)干燥后的铝合金网浸溃于步骤(3)得到的混合溶液中，放置72小时后，取出并用去离子水冲洗，自然晾干；
[0072](5)在室温下，向10mL的烧杯中加入60mL的水、3.0g巯基琥珀酸和0.6g的氢氧化钠，搅拌获得巯基琥珀酸的悬浊液，可闻到硫醇特有的臭味。其中，起始加入的聚丙烯酸的质量百分含量为5.0%,氢氧化钠的质量百分含量为1.0% ；
[0073](6)将步骤(3)得到的盐酸多巴胺修饰的铝合金网浸溃于步骤(5)中的悬浊液。常温放置24小时后，用去离子水冲洗，晾干后得到具有亲水疏油性和铅离子响应性的油水分离网膜。
[0074]本实施例得到的油水分离网膜的网孔的平均孔径为13微米。
[0075]在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜对1.5微升的水滴的接触角为0°，水中油滴的接触角为150°。当所述油水分离网膜浸溃在lmg/mL的铅离子水溶液中5分钟后，其接触角显示出油水分离网膜的浸润性发生反转，而在浸泡饱和铅离子溶液后，其水接触角为120°，油接触角为0°。
[0076]利用图3所示的实验装置进行油水分离试验。将所述的油水分离网膜置于两端已固定玻璃管的聚四氟乙烯夹具中，将体积比为1:1的石油醚(油红染色)与水的混合物倒入上方进料管。水迅速通过油水网膜并从下方玻璃管流出，同时红色的石油醚被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油和水，实现分离目的。
[0077] 利用上述的实验装置进行铅离子响应测试。将体积比为1:1的石油醚水混合物倒到在饱和的铅离子水溶液中浸溃5分钟后的油水分离网膜上，油可透过网膜而水会被阻挡在网膜之上。
【权利要求】
1.一种油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤: (1)将盐酸多巴胺和PH值为8.0?12.0的缓冲溶液混合得到混合溶液； (2)将网膜浸溃于所述混合溶液中，得到表面包覆聚多巴胺的网膜； (3)将硫醇化合物和碱性介质分散于水中得到悬浊液，并将步骤(2)中得到的表面包覆聚多巴胺的网膜浸溃于所述悬浊液中，取出后即得所述具有超亲水疏油性和铅离子响应性的油水分离网膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述盐酸多巴胺在所述混合溶液中的质量分数为0.1 %?20.0% ; 所述缓冲溶液的PH值为8.5 ; 所述缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述网膜为金属织物网或金属海绵； 所述网膜的目数为100目?1000目； 所述金属织物网具体为不锈钢网、铁网、钛网或铝合金网； 所述金属海绵具体为铜海绵或铬海绵； 所述浸溃的时间可为12?72小时。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)之前，所述方法还包括对铜网进行清洗的步骤。
5.根据权利要求1-4中任一项所述制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述硫醇化合物在所述悬浊液中的质量分数为0.1 %?25.0% ; 所述硫醇化合物为硫代羧酸和/或端基含巯基的羧酸聚合物； 所述硫代羧酸选自如下至少一种:巯基乙酸、巯基丁酸、二巯基丙酸、二巯基丁二酸、巯基琥珀酸、半胱氨酸、高半胱氨酸和谷胱甘肽； 所述端基含巯基的羧酸聚合物选自如下至少一种:聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸； 所述端基含巯基的羧酸聚合物的聚合度为100?1000 ； 所述碱性介质在所述混合悬池液中的质量分数为0.1 %?10.0% ; 所述碱性介质选自如下至少一种:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氨水； 所述浸溃的时间为3?24小时。
6.权利要求1-5中任一项所述制备方法制备得到油水分离网膜。
7.根据权利要求6所述油水分离网膜，其特征在于:所述油水分离网膜具有亲水疏油性和铅离子响应性； 所述油水分离网膜的网孔孔径为13?150微米。
8.一种利用权利要求6或7所述的油水分离网膜监测含油污水中铅离子的方法，包括下步骤:用所述油水分离网膜分离含油污水，若所述油水分离网膜仍保持亲水疏油的特性，则表明所述含油污水中不含铅离子； 若所述油水分离网膜的亲水疏油特性发生改变，则表明含油污水中含有铅离子。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于:所述改变为油水分离网膜的特性由亲水疏油转变为亲水亲油或疏水亲油。
10.一种利用权利要求6或7所述的油水分离网膜净化含油污水中铅离子的方法，包括如下步骤:用所述油水分离网膜过滤含铅离子的含油污水。
【文档编号】B01D17/022GK104190111SQ201410450169
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】冯琳, 许亮鑫, 刘娜, 曹莹泽, 卢飞, 陈雨宁, 张小勇, 危岩 申请人:清华大学