专利名称：铅离子吸附剂聚间苯二胺的包埋方法
技术领域：
本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及重金属离子吸附剂聚间苯二胺的包埋方法。
背景技术：
铅离子作为一种重金属离子，其本身具有相当大的毒性，若将含有铅离子的废液直接排放将对环境造成很大的危害，因此需要对排放的废液进行处理。本课题组采用化学氧化聚合法合成的聚间苯二胺对铅离子有着良好的吸附性能(Mei-Rong Huang，Qian-Yun Peng，Xin-Gui Li.Rapid and Effective Adsorption of Lead Ions on Fine PolyphenylenediamineMicroparticles.Chemistry，A European Journal，2006，12，4341-4350。黄美荣，李新贵，彭前云聚苯二胺用作铅离子吸附剂，公开号CN1840235)。但由于生成的初生聚合物本身为粉末状，直接使用存在诸多不便。因此，有必要将其包埋成毫米级以上颗粒，以便于固液分离，使其在工业废水处理领域具有真正的实际应用潜力。
常用的包埋剂有海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、明胶、卡拉胶等。其中聚乙烯醇是一种新型固定化载体，具有强度高、化学稳定性好、抗微生物分解能力强、对微生物无毒、价格低廉等一系列优点，是一种具有实用潜力的包埋材料。近年来在国内外获得了较广泛的研究。然而，目前聚乙烯醇多用于对微生物和细胞的固定化包埋，对重金属离子吸附剂的包埋见诸报道的还不多，且由于包埋剂的物理阻隔，包埋后吸附剂的吸附能力大大下降。例如，张利等用聚乙烯醇包埋铅离子吸附剂龟裂链霉菌，与未包埋的龟裂链霉菌相比，包埋后的吸附剂对铅离子饱和吸附量下降了47.1％，丧失了近一半的吸附能力(张利，童明容，俞耀庭.聚乙烯醇包埋龟裂链霉菌对水中Pb2+吸附性能的研究。离子交换与吸附，2000，16(6)534-539)。相反，聚乙烯醇包埋有机物质吸附剂时，由于本身的吸着效应，吸附能力将有所上升，例如，张凌燕等用聚乙烯醇为包埋剂、硼酸溶液为交联剂包埋的蒙脱石球状吸附剂，对低浓度氨氮废水的去除率可以达68.3％，效果优于吸附率仅为60.0％的粉末状蒙脱石吸附剂(张凌燕，余佳，林秀玲.蒙脱石颗粒吸附剂的制备[J].城市环境与城市生态，2006，19(6)24-25)。
本发明以聚乙烯醇为包埋剂，以硼酸为交联剂，将铅离子吸附剂聚间苯二胺粉末包埋成球，对于开发聚间苯二胺在水处理领域的应用具有重大意义。相关研究未见报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种操作简易、成本低廉的铅离子吸附剂聚苯二胺的包埋方法。
聚间苯二胺的制备为现有技术，采用化学氧化聚合法在水介质中聚合制备聚间苯二胺粉末。
本发明提出的铅离子吸附剂聚间苯二胺的包埋方法，是通过包埋剂聚乙烯醇与交联剂硼酸交联反应包埋聚间苯二胺粉末，具体步骤如下将聚乙烯醇溶于80-100℃热水中，按照聚间苯二胺与聚乙烯醇为2∶1-1∶2的重量配比，在上述聚乙烯醇溶液中加入聚间苯二胺粉末，搅拌均匀；再加入海藻酸钠，搅拌均匀；将该混和液装入注射器逐滴挤出成小球，滴入含有1-3wt％氯化钙的饱和硼酸溶液中，交联反应，18-30小时，取出小球，用蒸馏水洗去表面附着的硼酸和氯化钙，晾干得聚乙烯醇包埋的吸附剂聚间苯二胺小球。
聚间苯二胺被包埋成球时，加入海藻酸钠可有效地改善聚乙烯醇的成球性能，起到防止粘连的作用。但过多的海藻酸钠会在包埋小球后续的使用过程中析出，造成小球解体。海藻酸钠的用量为吸附剂和包埋剂的0.1～0.4wt％，优选用量为0.2wt％。
聚间苯二胺被包埋成球后，小球的力学性能和铅离子吸附性能均随包埋工艺条件而改变。本发明中，聚乙烯醇的浓度为6％--10％，优选用量为8％；聚间苯二胺与聚乙烯醇的重量比为1∶2-2∶1，优选用量为1/1；交联反应时间为18小时-30小时，优选时间为24小时。小球的粒径为2-6mm。
本发明中，添加剂碳酸钙可以增加聚乙烯醇凝胶颗粒的通透性，进而增加铅离子吸附性能，另外还可以提高小球的强度和物理性能。本发明中将碳酸钙分别加入到吸附剂聚间苯二胺与包埋剂聚乙烯醇的混合液中，或加入硼酸交联剂饱和溶液中。碳酸钙的加入量为混合液或硼酸饱和溶液的1-3wt％。
上述方法中，在混合液挤成小球前，还可对混合液进行超声处理，时间5-25分钟，使混合物更加均匀。
本发明所述的聚间苯二胺粉末吸附剂包埋小球的破损率，采用下列方法测定准确称取0.10g吸附剂小球放于50mL蒸馏水中，在30℃的恒温水浴中搅拌24h，过滤，取出完好的小球自然晾干后称重，根据处理前后的重量变化计算破损率。由两次平行实验取其平均值。
本发明所述的聚间苯二胺吸附剂小球吸附铅离子的方法，采用静态吸附法，具体步骤如下按照包埋比称取含有50mg聚间苯二胺的吸附剂小球，置于含有25mL-100mL浓度为492.7mg·L-1的硝酸铅溶液的锥形瓶中，在20-40℃下搅拌吸附1-30小时，过滤，用络合滴定法(当铅离子浓度大于20mg.L-1时)或电感藕合等离子体法(当铅离子浓度小于20mg.L-1时)测定滤液中残余Pb2+浓度C’。根据式(1)和(2)分别计算吸附剂吸附容量Q(mg g-1)及去除率q(％)。
Q=(492.7-C′)×250.05---(1)]]>q=(492.7-C′)492.7×100%---(2)]]>本发明的有益效果间苯二胺价格便宜，是染料、医药及涂料工业的工业原料，售价为2～3万元/吨，由其合成的吸附剂成本低廉。利用聚乙烯醇-硼酸包埋聚间苯二胺成为吸附剂小球，操作简单易行，成本低廉。包埋后的小球机械性能良好，小球强度可以满足吸附条件下的连续操作，而且聚间苯二胺的包埋小球吸附性能仍然良好。综合考虑原料成本、制作成本和吸附性能，聚间苯二胺吸附剂包埋小球具有很大的潜在实际应用价值。
具体实施例方式
实施例1将0.08mol(8.652g)单体间苯二胺溶解在200mL蒸馏水中，超声3～5分钟，促使其充分溶解，然后将单体溶液置于30℃水浴中，平衡半小时。将0.08mol(18.256g)的氧化剂过硫酸铵溶解在100mL蒸馏水中，也将其维持在30℃。将该过硫酸铵溶液加到上述单体溶液中。反应24小时，抽滤，并用蒸馏水在漏斗中清洗产物，直至用BaCl2溶液检验无硫酸根离子。洗净后抽干，将产物在50℃下干燥3天，得到聚间苯二胺，产率80.6％。
实施例2将4g聚乙烯醇溶于46mL 90℃左右热水中，待溶解后将其冷却至40℃左右，配制成重量浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液。量取10mL该聚乙烯醇溶液至200mL烧杯中，加入0.8g聚间苯二胺粉末，搅拌均匀后再加入0.0016g海藻酸钠，再用玻璃棒搅拌均匀并超声处理20分钟左右，促使三者混合均匀。将该混和液转移到10mL的注射器中，将其逐滴挤出成粒径约2mm的小球，30℃下滴入含有1.5wt％氯化钙的饱和硼酸溶液中。并在该温度下维持交联反应进行24小时。取出小球，用蒸馏水洗去表面附着的硼酸和氯化钙等，自然晾干，得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，小球不太均匀，且有粘连倾向，得率为80％。
重复上述操作，但改用0.0033g海藻酸钠，得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，小球光滑均匀，无粘连倾向，得率为96％。
重复上述操作，但改用0.0050g海藻酸钠，得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，小球均匀，无粘连倾向，得率为96％。
重复上述操作，但改用0.0067g海藻酸钠，得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，小球无粘连倾向，但在使用过程中易于解体，得率为96％。
因此，从包埋成本和所要达到的效果来考虑，下述实施例均选用海藻酸钠浓度为0.2wt％进行。
实施例3将5g聚乙烯醇溶于45mL 90℃左右热水中，待溶解后将其冷却至40℃左右，配制成重量浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液。量取10mL该聚乙烯醇溶液至100mL烧杯中，加入1g聚间苯二胺粉末，使包埋比为1∶1，搅拌均匀后再加入0.0041g海藻酸钠，再用玻璃棒搅拌均匀并超声处理20分钟左右，促使三者混合均匀。将该混和液转移到10mL的注射器中，将其逐滴挤出成粒径约为5mm的小球，30℃下滴入含有2wt％氯化钙的饱和硼酸溶液中。并在该温度下维持交联反应进行30小时。取出小球，用蒸馏水洗去表面附着的硼酸和氯化钙等，自然晾干，得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，此种情况下混和液成球性能较好，所得小球强度高，小球破损率仅为9.9％。将该小球对浓度为492.7mg·L-1的铅离子溶液进行静态吸附操作，吸附容量为99.1mg/g，吸附率为40.2％。
重复上述操作，但改用0.5g聚间苯二胺粉末，使包埋比为1∶2，交联反应进行18小时。得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，此种情况下混和液成球性能较好，小球强度高，小球破损率仅为10.0％。将该小球对浓度为492.7mg·L-1的铅离子溶液进行静态吸附操作，吸附容量为91.7mg/g，吸附率为37.2％。
重复上述操作，但改用2g聚间苯二胺粉末，使包埋比为2∶1，交联反应进行24小时。得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，此种情况下混和液成球性能较好，小球强度较高，小球破损率为14.2％。将该小球对浓度为492.7mg·L-1的铅离子溶液进行静态吸附操作，吸附容量为120.3mg/g，吸附率为48.8％。
实施例4将4g聚乙烯醇溶于46mL 90℃左右热水中，待溶解后将其冷却至40℃左右，配制成重量浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液。量取10mL该聚乙烯醇溶液至100mL烧杯中，加入0.8g聚间苯二胺粉末，使包埋比为1∶1，搅拌均匀后再加入0.0033g海藻酸钠，再用玻璃棒搅拌均匀并超声处理20分钟左右，促使三者混合均匀。将该混和液转移到10mL的注射器中，将其逐滴挤出成粒径约为3mm的小球，30℃下滴入含有2wt％氯化钙的饱和硼酸溶液中。并在该温度下维持交联反应进行24小时。取出小球，用蒸馏水洗去表面附着的硼酸和氯化钙等，自然晾干，得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，此种情况下混和液成球性能好，所得小球强度较高，小球破损率仅为9.6％。将该小球对浓度为492.7mg·L-1的铅离子溶液进行静态吸附操作，吸附容量为129.1mg/g，吸附率为52.4％。
重复上述操作，但改用0.4g聚间苯二胺粉末，使包埋比为1∶2，交联反应进行30小时。得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，此种情况下混和液成球性能好，小球强度较高，小球破损率仅为9.3％。将该小球对浓度为492.7mg·L-1的铅离子溶液进行静态吸附操作，吸附容量为87.5mg/g，吸附率为35.5％。
重复上述操作，但改用1.6g聚间苯二胺粉末，使包埋比为2∶1，交联反应进行18小时。得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，此种情况下混和液成球性能较好，但小球强度较差，小球破损率为15.5％。将该小球对浓度为492.7mg·L-1的铅离子溶液进行静态吸附操作，吸附容量为120.1mg/g，吸附率为48.8％。
实施例5将3g聚乙烯醇溶于47mL 90℃左右热水中，待溶解后将其冷却至40℃左右，配制成重量浓度为6wt％的聚乙烯醇溶液。量取10mL该聚乙烯醇溶液至100mL烧杯中，加入0.6g聚间苯二胺粉末，使包埋比为1∶1，搅拌均匀后再加入0.0025g海藻酸钠，再用玻璃棒搅拌均匀并超声处理20分钟左右，促使三者混合均匀。将该混和液转移到10mL的注射器中，将其逐滴挤出成粒径约为5mm的小球，30℃下滴入含有2wt％氯化钙的饱和硼酸溶液中。并在该温度下维持交联反应进行18小时。取出小球，用蒸馏水洗去表面附着的硼酸和氯化钙等，自然晾干，得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，此种情况下混和液成球性能较差，小球强度较差，小球破损率为23.4％。将该小球对浓度为492.7mg·L-1的铅离子溶液进行静态吸附操作，吸附容量为113.4mg/g，吸附率为46.0％。
重复上述操作，但改用0.3g聚间苯二胺粉末，使包埋比为1∶2，交联反应进行24小时。得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，此种情况下混和液成球性能较差，小球强度较差，小球破损率为12.2％。将该小球对浓度为492.7mg·L-1的铅离子溶液进行静态吸附操作，吸附容量为99.1mg/g，吸附率为40.2％。
重复上述操作，但改用1.2g聚间苯二胺粉末，使包埋比为2∶1，交联反应进行30小时。得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，此种情况下混和液成球性能较差，小球强度差，小球破损率为18.4％。将该小球对浓度为492.7mg·L-1的铅离子溶液进行静态吸附操作，吸附容量为104.6mg/g，吸附率为42.5％。
实施例6将4g聚乙烯醇溶于46mL 90℃左右热水中，待溶解后将其冷却至40℃左右，配制成重量浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液。量取10mL该聚乙烯醇溶液至100mL烧杯中，加入0.8g聚间苯二胺粉末，使包埋比为1∶1，搅拌均匀后再加入0.0043g海藻酸钠和0.033g碳酸钙，再用玻璃棒搅拌均匀并超声处理20分钟左右，促使共混物混合均匀。将该混和液转移到10mL的注射器中，将其逐滴挤出成粒径约为5mm的小球，30℃下滴入含有2wt％氯化钙的饱和硼酸溶液中。并在该温度下维持交联反应进行24小时。取出小球，用蒸馏水洗去表面附着的硼酸和氯化钙等，自然晾干，得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，此种情况下混和液成球性能较好，所得小球强度高，硬度大，小球破损率仅为7.2％。将该小球对浓度为492.7mg·L-1的铅离子溶液进行静态吸附操作，吸附容量为152.2mg/g，吸附率为61.8％。
重复上述操作，但2g碳酸钙加入到饱和硼酸溶液中，得聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂小球，此种情况下混和液成球性能好，小球强度高，硬度大，小球破损率为9.1％。将该小球对浓度为492.7mg·L-1的铅离子溶液进行静态吸附操作，吸附容量为203.2mg/g，吸附率为82.5％。
由以上实施例可见，由聚乙烯醇包埋法包埋聚苯二胺粉末，制成小球状吸附剂，包埋方法简单易行，成本低廉。包埋后的小球机械性能良好，小球强度可以满足吸附条件下的连续操作，而且聚间苯二胺的包埋小球吸附性能仍然良好。综合考虑原料成本、制作成本和吸附性能，聚间苯二胺吸附剂包埋小球具有很大的潜在实际应用价值。
权利要求
1.一种铅离子吸附剂聚间苯二胺的包埋方法，其特征在于是通过包埋剂聚乙烯醇与交联剂硼酸交联反应包埋聚间苯二胺粉末，具体步骤如下将聚乙烯醇溶于80-100℃热水中，按照聚间苯二胺与聚乙烯醇为2∶1-1∶2的重量配比，在上述聚乙烯醇溶液中加入聚间苯二胺粉末，搅拌均匀；再加入海藻酸钠，搅拌均匀；将该混和液装入注射器逐滴挤出成小球，滴入含有1-3wt％氯化钙的饱和硼酸溶液中，交联反应18-30小时，取出小球，用蒸馏水洗去表面附着的硼酸和氯化钙，晾干得聚乙烯醇包埋的吸附剂聚间苯二胺小球。
2.根据权利要求1所述的铅离子吸附剂聚间苯二胺的包埋方法，其特征在于所述聚乙烯醇的浓度为6％-10％。
3.根据权利要求1所述的铅离子吸附剂聚间苯二胺的的包埋方法，其特征在于对混合液在挤成小球前进行超声处理15-25分钟。
全文摘要
本发明属于废水处理技术领域，具体为一种铅离子吸附剂聚间苯二胺的包埋方法。该方法是通过包埋剂聚乙烯醇和交联剂硼酸交联反应，将聚间苯二胺粉末包埋成球。本发明方法操作简单，成本低廉，包埋后的小球机械性能和吸附性能良好，可满足吸附条件下的连续操作。
文档编号B01J20/30GK101053824SQ20071003791
公开日2007年10月17日 申请日期2007年3月8日 优先权日2007年3月8日
发明者黄美荣, 谢素芬, 李新贵 申请人:同济大学