一种城市污水回用于火力发电厂的循环冷却水的处理方法
【专利摘要】一种城市污水回用于火力发电厂的循环冷却水的处理方法，1)制备所需的光催化剂薄膜：将金红石型TiO2在不低于1200℃的温度下煅烧3～5小时；在经过上述高温煅烧的金红石型TiO2上修饰沉积有占其质量含量0.1～1.5％Pt从而得到的光催化剂；将所述的光催化剂通过溶胶-凝胶法固定在载体上，制备成所需的光催化剂薄膜，载体上光催化剂薄膜的厚度应控制在5～10μm；2)制备光催化反应器：3)光催化降解处理，控制紫外光强度为1.0～2.2mW/cm2，城市污水流速2.0～6.0L/h。本发明方法通过利用清洁的、可再生的光能，在较温和的反应条件下，可将有机物彻底矿化分解，不会造成二次污染。处理简单，应用范围较广。本发明成本较低，发展潜力巨大；光催化反应条件温和；室温下即可进行；所采用的光催化剂无毒，价格低廉。
【专利说明】—种城市污水回用于火力发电厂的循环冷却水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于城市污水回用领域，具体涉及一种将城市污水用于火力发电厂的处理方法。
【背景技术】
[0002]早在1998年6月，中国科学院在提交给国务院的报告《中国水问题的出路》中的第一句话中就提出:“水问题将成为21世纪我国经济发展最突出的重大问题”。随着水资源危机的加剧和水环境质量的恶化，水资源短缺已成为世界范围内的能源环境问题。中水回用是解决水危机，保持水体健康循环和有效利用的重要方法。在美国、英国、南非及以色列等国家，城市污水已普遍被回用于冷却水。
[0003]火电厂为工业用水大户，其耗水量占总工业用水的40%,而这其中循环冷却耗水量占总水量的70%以上。可见，水资源的短缺已逐渐成为电力行业发展的瓶颈。城市中水因其水源的可靠性与稳定性，可经深度处理后成为电厂的生产用水。然而，此种城市中水虽然达到了国家排放标准，但其污染物的含量依然高于自然水体，尤其是有机物含量、氨氮及细菌等含量较高，这就会导致金属材料的腐蚀。此外，此种难降解有机废水B0D/C0D比值均在0.3以下甚至更低，因而废水变得难以生化处理，传统的常规处理方法对此类有机废水的处理效果较差。
[0004]光催化降解污染物是高级氧化技术(Advanced Oxidat1n Process,A0P)的一种。高级氧化技术的概念是Glaze等人首先提出，指的是在水处理的过程中应用各种现代技术将生物氧化等技术难以解决的有毒有害有机物矿化至无毒无害的程度。这种高技术主要集中在能够产生足够羟基自由基等活性物种的化学氧化过程。羟基自由基(.0H)是一种非常活泼及无选择性的活性物种，其氧化电位为2.8 V。能够引起水溶液中绝大多数有机物的降解反应。H0.与许多有机物的二级反应速率常数的范围为17-1Oki M—1 S—1。
[0005]一般来说，半导体光催化的基本原理是:当使用能量大于或等于半导体材料禁带宽度(Eg)的光照射时，其价带上的电子就会受到激发，跃迁到导带形成导带电子(e:)，而在价带则会形成价带空穴(hvb+),这样就形成了一对电子/空穴对(electron-holepairs),被称为光生载流子。由于半导体的能带间存在禁带，此种光生载流子的寿命较长(ns级别)，可迁移至催化剂的表面。而对于产生的导带电子(e:)和价带空穴(hvb+)来说，两者均可以氧化降解有机污染物:导带电子(θ?)可被吸附在催化剂表面的O2捕获形成O2，进而反应形成羟基自由基Γ0Η)和其他一系列活性物种；价带空穴(hvb+)的电势约在3.0 eV左右，具有强氧化性，可将半导体表面吸附的有机物氧化分解。此外，hvb+还可以与半导体表面吸附的水发生反应形成‘0H，进而氧化降解有机污染物。
[0006]目前，处理污水中有机物的主要方法有:物理吸附法、化学氧化法和微生物处理法等。虽然这些方法各有优点，对污水治理起到了重大作用，但是均在不同程度上存在着效率低、能耗高、使用范围窄、不能彻底将污染物分解和易产生二次污染等问题。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的问题是针对现有技术的不足，通过光催化技术，对城市污水中的存在的有机物等进行矿化处理，使得城市污水经此种方法处理后能满足电厂生产用水的使用标准，可很好的实现工业化的应用，实现水资源的循环利用的一种城市污水回用于火力发电厂用循环冷却水的处理方法。
[0008]本发明的技术方案包括以下制备步骤:1)制备所需的光催化剂薄膜:将金红石型T12在不低于1200°C的温度下煅烧3?5小时；在经过上述高温煅烧的金红石型T12上修饰沉积有占其质量含量0.1?1.5wt% Pt从而得到的光催化剂；将所述的光催化剂通过溶胶-凝胶法固定在载体上，制备成所需的光催化剂薄膜，载体上光催化剂薄膜的厚度应控制在5?10 μ m ;2)制备光催化反应器:反应器为长方体,被4块纵向挡板隔成5个矩形池，前后两个小池与中间三个小池，中间三个小池内则为设置有光催化剂薄膜的反应单元；反应器的光源为紫外光；3)将城市污水流入光催化反应器进行降解处理后得到火电厂所需的循环冷却用水，控制紫外光强度为1.0?2.2mW/cm2，城市污水流速2.0?6.0L/h。
[0009]本发明优选将金红石型T12在1200°C?1500°C的温度下煅烧。
[0010]本发明特别优选的是在经过高温煅烧的金红石型T12上修饰沉积有占其质量含量0.5wt% Pt ;将金红石型T12在1200°C的温度下煅烧3小时。
[0011]本发明通过利用紫外光，使用半导体光催化剂对城市污水进行降解净化处理，进而回用于火力发电厂循环冷却水。具体工艺方案如下:
[0012](I)制备所需的光催化剂薄膜。对于水进行净化处理，首先需要催化剂能够循环利用，因此常用的将颗粒状的催化剂粉末制成悬浮液的方法就不能满足要求。本方法将催化剂固定在一定的载体上，制备了结实耐用，可循环利用的光催化剂薄膜。
[0013]所使用的光催化剂为钼(Pt)修饰的金红石氧化钛(Rutile T12，简称为RT)。制备步骤包括，I)通过化学光沉淀的方法制备PtRT，磁力搅拌下，将甲醇，H2PtCl6.6H20和已经过不低于1200°C下煅烧的金红石型T12(RT)混合均匀后，在紫外光下照射反应3 - 12h。PtRT中Pt的含量约在0.1 - 1.5界七％范围内。
[0014]2)进一步，将I)步得到的PtRT通过溶胶-凝胶法固定在载体上，制备成PtRT膜，载体选用导电(普通)玻璃片。其工艺流程为:玻璃原片备制一清洗一干燥一入镀膜池一镀制一烘干一进入热处理炉烧结一出炉降温冷却。本方法中，通过将PtRT溶胶通过浸溃提拉法或单面喷涂方法固定于玻璃片上，玻璃片上催化剂薄膜的厚度应控制在5 - 10 μ m。针对不同的处理要求，应制备不同尺寸的PtRT膜。
[0015](2)制备光催化反应器。本方法采用浅池型固定床反应器。反应器为长方体结构，尺寸约为3.4mX0.9mX0.4m。该长方体被4块纵向挡板隔成5个矩形池。前后两个小池(0.2mX0.9mX0.4m)对反应溶液起均匀分布与汇集作用。而中间三个小池(1.0mX0.9mX 0.4m)则为填充有光催化剂的反应单元。在这3个反应池中分别安装了折流挡板，它们底端距离池底约为5cm，池内液面总高度为20cm。反应池中排列着10 - 20层的PtRT光催化剂薄膜，相邻的两层薄膜成垂直交叉排列。
[0016](3)反应器的光源由平行排列的30 - 40根的30W的紫外灭菌灯组成。紫外灯应安装在黑色的灯罩中。相邻两根灯的间距应控制在10 - 20cm范围内。所有灯的灯脚均采用密闭设计。
[0017](4)将反应器及光源安装及固定后，将城市污水进入反应器，在紫外光源下进行降解处理。控制中水流速(2.0 - 6.0L/h)及紫外光的强度(1.0 - 2.2mff/cm2)。
[0018]本发明的优势在于，通过使用的光催化剂为钼(Pt)修饰的经高温煅烧得到的高结晶度的金红石氧化钛(Rutile T12，简称为RT)为催化剂从而有效提高催化效率。T12为最常用的的光催化剂。常见的T12主要有两种晶型:锐钛矿(Anatase)和金红石(Rutile)。一般来说，对于有机物降解，锐钛矿的活性高于金红石。但发明人发现若使用钼(Pt)来修饰且特别是经过高温(>1200°C)煅烧处理的RT，可以得到了具备极高活性的光催化剂。同时，本发明通过控制中水流速和紫外的强度强化了污水处理过程中的相关参数的设定，可以很好进行工业化应用，实现针对城市污水这一特殊水的高效工业化处理。本发明的方法相对于其他方法，本发明方法通过利用清洁的、可再生的光能，在较温和的反应条件下，可将有机物彻底矿化分解，不会造成二次污染。处理简单，应用范围较广。且本发明成本较低，发展潜力巨大；光催化反应条件温和；室温下即可进行；所采用的光催化剂无毒，价格低廉。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实例对本发明进行进一步详细说明。
[0020]实施例1
[0021](I)通过TiCl4水解的方法制备了金红石型T12 (简称为RT)，冰浴条件下，边搅拌边将40mL TiCl4缓慢滴加(2mL/min)至100mL溶解了 40mL浓HCl的水溶液中(温度低于15°C )，得到浅黄色的澄清溶液。将此溶液缓慢升温至60°C后保温2h。保温过程中，溶液逐渐出现白色浑浊至沉淀。之后将此浑浊液放置于冰浴中过夜陈化。过滤洗涤至滤液中无Cl—(用AgNO3溶液检测)且呈中性，80°C烘干后，研磨所得样品并过200目筛。此样品简称为RT。之后将RT在1200°C下煅烧3h。
[0022](2)进一步，通过化学光沉淀的方法制备Pt修饰的RT (PtRT)，将甲醇，H2PtCl6和RT在紫外光下反应一定时间。磁力搅拌下，将甲醇，H2PtCl6和RT混合均匀后，在紫外光下照射反应3h。PtRT中Pt的含量为0.5wt%。
[0023](3)将PtRT与5.0wt % PVA水溶液混合后，制备成溶胶，通过浸溃提拉法将PtRT固定于导电玻璃上，制备了 PtRT薄膜，在500°C下煅烧3h。薄膜厚度为5μπι。薄膜的尺寸为 0.2m X 0.3mο
[0024](4)将PtRT薄膜放置于光催化反应器中，其中，PtRT光催化剂薄膜共有10层，反应器的光源由平行排列的30根的30W的紫外灭菌灯组成。相邻两根灯的间距为10cm。
[0025](5)设备连接完毕后，开启紫外光源，将城市污水通入设备中，[城市污水中化学需氧量(COD)为65.2mg/L，初始T烃为18.5mg/L]进行处理。光源强度为1.5mff/cm2,中水流速为3.0L/h。城市污水中有机物的矿化率，可通过高效液相色谱(HPLC)的方法进行测试，HPLC的型号为D1nex P680，色谱柱类型为Apollo C18反相色谱柱，流动相为CH3OH = H2O=3:2，流速1.0mL/min，检测器为UVD 170U紫外检测器。
[0026]经本方法处理后，城市中水中有机物的含量明显下降，城市污水中化学需氧量(COD)为10.lmg/L，下降幅度超过85 %，且有机物几乎被完全矿化TOC处理后为0.9mg/L,没有产生二次污染，TOC的去除率为95% ;处理后的城市污水符合火电厂循环冷却水的要求。
[0027]对比例I
[0028]其它步骤同实施例1，区别在于，RT在1000°C下煅烧3h。经处理后，中水样品的化学需氧量(COD)从64.8mg/L下降到26.7mg/L,下降幅度为59%,初始TOC为18.5mg/L,处理后为4.lmg/L, TOC去除率为78%。
[0029]对比例2
[0030]其它步骤同实施例1，区别在于，没有Pt的修饰处理。经处理后，中水样品的化学需氧量(COD)从64.8mg/L下降到52.7mg/L,下降幅度为18.7%，初始TOC为18.5mg/L,处理后为14.6mg/L, TOC的去除率为21%。
【权利要求】
1.一种城市污水回用于火力发电厂的循环冷却水的处理方法，其特征在于，包括以下制备步骤: 1)制备所需的光催化剂薄膜:将金红石型T12在不低于1200°C的温度下煅烧3?5小时；在经过上述高温煅烧的金红石型T12上修饰沉积有占其质量含量0.1?1.5% Pt从而得到的光催化剂；将所述的光催化剂通过溶胶-凝胶法固定在载体上，制备成所需的光催化剂薄膜，载体上光催化剂薄膜的厚度应控制在5?10 μ m ; 2)制备光催化反应器:反应器为长方体，被4块纵向挡板隔成5个矩形池，前后两个小池与中间三个小池，中间三个小池内则为设置有光催化剂薄膜的反应单元；反应器的光源为紫外光； 3)将城市污水流入光催化反应器进行光催化降解处理后得到火电厂所需的循环冷却水，光催化降解处理过程中，控制紫外光强度为1.0?2.2mW/cm2，城市污水流速2.0?6.0L/ho
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将金红石型T12在1200°C?1500°C的温度下煅烧。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在经过高温煅烧的金红石型T12上修饰沉积有占其质量含量0.5wt% Pt ;将金红石型T12在1200°C的温度下煅烧3小时。
【文档编号】B01J23/42GK104326525SQ201410560354
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】李臻, 冯兵, 何铁祥, 周舟, 钱晖, 万涛, 龚尚昆, 刘小玲, 陶靖, 刘凯 申请人:国家电网公司, 国网湖南省电力公司, 国网湖南省电力公司电力科学研究院