本发明涉及一种多环芳烃加氢催化剂二硫化钼的制备方法及其在多环芳烃加氢反应中的应用。
背景技术：
原油资源日趋重质化、劣质化，其特点之一主要表现为原油中的芳烃含量逐渐增加，特别是重油馏分中的芳烃含量逐渐升高。过多的芳烃存在不但降低燃料的能源效率，而且污染环境，同时芳烃本身是一类致癌物质，严重威胁着人类健康。
近年来，炼油厂加工高硫、重质原油的比例不断增大以及全球对轻质油品需求量的逐渐增加，如何高效利用石油资源并实现绿色可持续发展，成为人们日益关注的问题。由于重质原油含有大量的多环芳烃，且随环保法规的日趋严格，加氢工艺作为一种重要的重质原油轻质化技术越来越受到人们的重视。
重油尤其是渣油加氢裂化反应,是一种包含千万种组分并同时进行各种反应的高度偶联的复杂反应体系,但就组分反应类型而言,主要是多环芳烃(PNA)的加氢裂化。多环芳烃包括萘、蒽、菲、芘、芴、荧蒽等。以多环芳烃作为模型化合物进行的研究对象包括二至四环芳烃,诸如萘(CN103301874A、CN103120955A和CN103121896A)、四氢萘、十氢萘、甲基萘、联苯类、蒽(Fuel 116(2014)729–735)、菲(CN103666553A和Fuel Processing Technology 80(2003)35–45等)、芴、芘、荧蒽等。如何将重质油中的多环芳烃在较低成本下最大量地转化为轻质油品成了炼油领域研究的核心。目前多环芳烃的转化普遍具有转化成本高、产物附加值低等缺点。比如催化剂用量大，Michele Nuzzi和Bruno Marcandalli(Fuel Processing Technology 80(2003)35–45)报道的在典型的反应中菲与Ni催化剂量之比为4.2～1:1(w:w)。J.L.Pinilla等(Fuel 116(2014)729–735)采用Pd纳米颗粒担载在碳上贵金属催化剂，反应原料蒽与催化剂量之比为10:1(w:w)。虽然加氢产物取得了高转化率和高选择性，但是没有裂解或开环产物。
芳烃加氢催化剂是多环芳烃加氢技术的核心。芳烃加氢催化剂主要分为两类，一类是金属硫化物催化剂(如US20070289900A1的18.1wt％Ni催化剂)，多用于含杂质较多时的芳烃加氢反应。目前工业上主要采用γ-Al2O3负载CoMo、NiW和NiMo硫化物催化剂,载体除γ-Al2O3外还可以采用SiO2、分子筛及复合氧化物等。对于金属硫化物催化剂,硫活化是催化反应进行的必要条件。一般,金属硫化物催化剂上的加氢反应需要在高温高压的苛刻操作条件下进行,反应易受热力学平衡限制,因而其对芳烃加氢的能力受到很大限制。另一类是贵金属催化剂(CN103301874A的Rh2O3/HY催化剂、CN102688770A的Pt/介孔H-ZSM-5催化剂和Fuel 116(2014)729–735的碳担载的Pd纳米颗粒催化剂等)，与金属硫化物催化剂相比,当原料中不含硫化合物时,贵金属催化剂可以在较低温度下给出很高的转换频率(TOF)。对于通常的γ-Al2O3负载贵金属催化剂,几个ppm的硫足以使催化剂中毒,可见贵金属对硫的敏感程度。由于油品中都含有一定量的硫化物,所以在加氢过程中不可避免地受到硫中毒的影响。总之,抗硫性芳烃加氢催化剂的研发是当今催化领域普遍关注的热点问题之一。
中国发明专利CN102688770A提供了一种芳烃加氢催化剂及制备方法和应用，其中芳烃加氢催化剂载体为介孔沸石，活性组分为贵金属(Pt、Rh等)，贵金属的质量含量为0.1-2.0％。在固定床微型加氢反应器活性评价装置上进行了反应原料为萘质量含量10％的十三烷溶液加氢反应。所发明的催化剂与常规沸石分子筛和商业氧化铝负载贵金属的催化剂相比，表现出更高的加氢脱芳烃活性和抗硫性能。但是裂解产物选择性不高。
中国发明专利CN103120955A和CN103121896A分别提供了多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及其制备方法和多环芳烃转化为单环芳烃的方法。通过采用催化剂以重量百分比包括34.5～60％FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛的混合物，39.5～65％选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂和0.05～0.9％选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属。多环芳烃混合物原料组成为非芳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、十氢萘、四氢萘和萘，含量(wt％)分别为0.02、24.54、24.61、5、0.02、14.81、15.25和15.75。该催化剂和及其应用方法尽管具有多环芳烃转化深度高，单环芳烃收率高，单环芳烃选择性性高，催化剂失活速率慢优点，但是作为贵金属催化剂，未涉及催化剂的抗硫中毒性能。
中国发明专利CN103666553A提供一种新的、氢耗明显降低了的多环芳烃加氢转化方法。加氢催化剂和加氢裂解催化剂均为负载的第VIB组金属组分(如Ni、Co、Mo或W等)。一种加氢转化多环芳烃的方法，包括：(1)在至少一个加氢反应区，在氢气的存在下将含有多环芳烃的原料与加氢催化剂接触反应，得到一种多环芳烃至少被部分加氢饱和了的反应产物；(2)在至少一个加氢裂解反应区，在氢气的存在下将步骤(1)得到的多环芳烃至少部分被加氢饱和了的反应产物与加氢裂解催化剂接触反应。
美国发明专利US20070289900A1一般地涉及对低硫含烃料流如柴油燃料中的多核芳族化合物(PNA)进行加氢。另一方面，发明涉及适合用在柴油燃料脱硫和脱芳构中同时增加该燃料的十六烷值的组合物。发明用于处理硫含量少于约500ppmw的低硫含烃料流中的多核芳族化合物(PNA)的方法。但是该方法涉及用于处理硫含量至少为约500ppmw(优选10-250ppmw)且PNA含量降低至少约5重量％的初始含烃料流时，要使用两个区进行反应，首先在第一区中将所述初始料流与催化剂和/或吸附剂组合物先得到硫含量低于约500ppmw且PNA含量至少为约5重量％的硫减少的料流，然后将至少部分的硫减少料流与含镍和氧化锌的脱芳构化组合物在第二区中接触反应。
二硫化钼作为一种典型的二维层状结构，层与层之间以较弱的范德华力相结合,在许多催化反应中均表现出优异的催化活性。MoS2作为催化剂的优点不仅仅是它的高活性，而且它对硫化物类毒物有很强的耐受性。在石油化工中广泛用作氢化脱硫(HDS)与氢化脱氮(HDN)催化剂。二硫化钼的合成，根据反应的类型，包括物理合成法和化学合成法。在化学合成法中采用微乳液法制备纳米MoS2具有粒径可控、粒度分布均匀、粒子不易团聚等优点，在一些反应中表现出优良的催化性能。目前，中国发明专利公开号CN101880061A公开了采用微乳液法制备无机富勒烯二硫化钼(IF-MoS2)；中国发明专利公开号CN102616855A公开了采用微乳液体系制备纳米二硫化钼。
技术实现要素：
本发明提供了具有耐硫性、加氢脱硫活性高、多环芳烃加氢活性高的二硫化钼催化剂以及工艺操作简单的多环芳烃加氢反应方法。
本发明提供的多环芳烃加氢催化剂的制备方法为微乳法：用微乳法制备二硫化钼催化剂。在非离子表面活性剂、正己醇和环己烷组成的混合物中加入四硫代钼酸铵(ATTM)水溶液和水合肼溶液，搅拌下形成微乳体系。将微乳液转入高压釜中，密封后加热晶化。取出后自然冷却至室温。经过滤后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后真空干燥，得到多环芳烃加氢催化剂二硫化钼；其中晶化温度为80～240℃，优选晶化温度为120～200℃；晶化时间为0.5～100h，优选晶化时间为6～72h。。
上述制备方法中,采用的非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯酮、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)和聚乙烯醇中的一种或两种以上。按照质量比为非离子表面活性剂：环己烷＝1:1～5，正己醇：非离子表面活性剂＝1:1～5。所加入四硫代钼酸铵水溶液和水合肼溶液质量之和与非离子表面活性剂、环己烷和正己醇组成的混合物的质量比为0.01～0.5:1。
上述制备方法中,所述四硫代钼酸铵水溶液浓度为0.05～0.50mol/L，水合肼溶液浓度为0.005～0.50mol/L；在体系中四硫代钼酸铵水溶液与前面所述表面活性剂、环己烷和正己醇组成的混合物的质量比例为0.005～0.495：1，水合肼水溶液与前面所述表面活性剂、环己烷和正己醇组成的混合物的质量比例为0.005～0.495:1。
分离固体产物的方法为将晶化后的产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇分别反复洗涤，干燥后得到固体产物。
本发明提供的多环芳烃加氢催化剂的应用：在浆态床反应体系的高压釜反应器中分别加入含多环芳烃的溶液、溶剂和多环芳烃加氢催化剂；将高压釜反应器密封，用氢气置换空气后，升压、搅拌，升温进行反应。
上述应用中，当多环芳烃为蒽时，在浆态床反应体系的高压釜反应器中分别加入蒽原料(或者同时加入硫化物)、溶剂和催化剂；高压釜反应器密封后用氢气置换后，升压、搅拌和升温，在一定反应温度下反应一定时间。
在上述应用中，所述含多环芳烃的溶液为富含多环芳烃的煤焦油、柴油燃料、轻质循环油的一种或二种或三种，所述多环芳烃为二环、三环、四环、五环、六环或七环芳烃化合物中的一种或二种以上；所述多环芳烃为甲基萘、蒽、菲、荧蒽、苯并[a]蒽和苯并(a)芘等。
本发明提供的催化剂的应用中，在反应体系中还可以加入硫源，上述硫源为单质硫或含硫化合物或其混合物，含硫化合物为噻吩、二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩的一种或二种或三种，加入后体系中硫源的量为500-10000ppmw；所述溶剂为碳十至碳十六正构烷烃中的一种或二种以上，如正十二烷、正十三烷和正十六烷等，溶剂加入量与体系中多环芳烃的重量比为10～100:1；多环芳烃加氢催化剂加入量为0.1～5wt％(基于体系中多环芳烃的重量)。
所述反应步骤中反应温度为250～450℃，氢气反应压力为2-15MPa，反应时间2～12小时。
本发明具有如下优点：
在不同反应条件下催化剂具有不同的加氢性能(即二氢蒽、四氢蒽、八氢蒽选择性、十氢蒽、十二氢蒽和全氢蒽)、加氢异构性能(即四氢菲和八氢菲选择性)和加氢裂化性能(即四氢萘和萘选择性)以及加氢脱硫性能。本发明提供的多环芳烃加氢二硫化钼催化剂具有耐硫性、加氢脱硫活性高、多环芳烃加氢活性高以及催化加氢反应工艺操作简单等优点。
具体实施方式
下面结合表1和实施例对本发明做进一步详细说明。蒽催化加氢反应结果包括蒽转化率和产物选择性，分别为9,10-二氢蒽(H2A)、1,2,3,4-四氢蒽(H4A)、1,2,3,4,4a,9,9a,10-八氢蒽和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽(H8As)、十氢蒽、十二氢蒽和全氢蒽(HxAs)、1,2,3,4-四氢菲(H4P)、1,2,3,4,4a,9,9a,10-八氢菲(H8P)和萘和四氢萘((H4)N)。
实施例1
催化剂制备：
配制含有四硫代钼酸铵(ATTM)的水溶液A，ATTM的浓度为0.15mol/L。配制含有水合肼的水溶液B，水合肼的浓度为16mol/L。配制含有非离子表面活性剂、正己醇和环己烷配成混合物C，其中非离子表面活性剂为10.6g，正己醇为8.0g和环己烷为13.3g。将4ml ATTM水溶液A在搅拌下加入到混合物C中，搅拌30分钟，可得到稳定的微乳液D。向上述微乳液D中加入1ml水合肼水溶液B，搅拌30分钟，可得到稳定的微乳液E。将微乳液E转入高压釜中，密封后在185℃静置晶化24h。取出后自然冷却至室温。经过滤和用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，以及于70℃真空干燥12h，得到黑色MoS2粉末。
下面列举出几个蒽催化加氢实施例，但本发明并不限制于所列举的例子。
实施例2
在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为5％)，再加入蒽1.5g和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(每次先关闭尾气阀，然后打开进气阀，以100ml/min的氢气升压至2MPa后关闭进气阀，再打开尾气阀排空。)，升压到4MPa，再升温到325℃,在300r/min的搅拌速度下进行加氢反应4小时。
实施例3
在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为5％)，再加入蒽1.5g和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(置换操作同实施例2)，升压到4MPa，再升温到350℃,在300r/min的搅拌速度下进行加氢反应4小时。
实施例4
在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为5％)，再加入蒽1.5g和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(置换操作同实施例2)，升压到4MPa，再升温到435℃,在300r/min的搅拌速度下进行加氢反应4小时。
实施例5
在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为5％)，再加入蒽1.5g和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(置换操作同实施例2)，升压到6MPa，再升温到350℃,在300r/min的搅拌速度下进行加氢反应4小时。
实施例6
在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为5％)，再加入蒽1.5g和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(置换操作同实施例2)，升压到8.6MPa，再升温到350℃,在300r/min的搅拌速度下进行加氢反应4小时。
实施例7
在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为5％)，再加入蒽1.5g、1000ppmw二苯并噻吩和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(置换操作同实施例2)，升压到6MPa，再升温到350℃,在300r/min的搅拌速度下进行加氢反应4小时。库伦仪分析硫产物中的硫含量为36ppmw。
实施例8
在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.015g实施例1制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为1％)，再加入蒽1.5g和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(置换操作同实施例2)，升压到6MPa，再升温到350℃,在300r/min的搅拌速度下进行加氢反应4小时。
实施例9
在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.015g实施例1制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为1％)，再加入蒽1.5g和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(置换操作同实施例2)，升压到6MPa，再升温到350℃,在300r/min的搅拌速度下进行加氢反应8小时。
表1以二硫化钼作为催化剂在不同反应条件下的蒽催化加氢反应结果。
注：1)H2A-9,10-二氢蒽
2)H4A-1,2,3,4-四氢蒽
3)H8As-1,2,3,4,4a,9,9a,10-八氢蒽和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽
4)HxAs-十氢蒽、十二氢蒽和全氢蒽
5)H4P-1,2,3,4-四氢菲
6)H8P-1,2,3,4,4a,9,9a,10-八氢菲
7)(H4)N-萘和四氢萘。