本发明应用于稀散金属的有效提取以及绿色吸附剂制备技术领域，涉及离子印迹氨基功能化壳聚糖吸附剂，旨在从含有铼离子及杂质金属离子的溶液中选择性的回收铼。
背景技术：
稀散元素(缩写RSE)又可以称为稀有分散元素，主要包括:①镓；②铟；③锗；④铊；⑤硒；⑥碲；⑦铼。铼是一种贵重的稀散金属。它是地球上储量最稀少的金属，具有高强度、高熔点以及优异的延展性、机械稳定性、成形性，是当今重要的新兴金属材料，广泛应用于石油工业、航天工业、汽车工业、电子工业等现代工业各部门。铼大多存在于硫化铜矿、辉钼矿、稀土矿和铌钽矿中，其中硫化矿和辉钼矿是目前回收和提取铼的主要原料，它们之中铼的含量约在10-4数量级以下。
目前提取铼的方法主要包括：离子交换法、活性炭吸附法、萃取分离法、液膜法、氧化还原法、沉淀法和电渗析法等。这些方法最突出的缺点在于处理低浓度金属废水时操作繁琐，运行费用较高，耗能大，且易造成二次污染。近二十年来溶剂萃取法由于其技术上的优越性和显著的经济效益在稀散金属生产上的应用日益广泛，但缺点是易乳化、损失率较大等。生物吸附法是目前处理含金属废水的一种较有效的方法，特别是对于低浓度废水的处理优势明显。生物吸附法处理废水亦可达到以废治废的目的。而生物吸附剂通常由合适的生物质获得的，这些吸附剂的主要优点是设备简单、操作简便、吸附速度快、吸附效率高、原料可再生、成本低、节约能源、环境友好等。
壳聚糖是甲壳素的衍生物，是一种来源广泛、储量极高、可生物降解、运行成本相对较低、绿色无污染的生物质材料。壳聚糖分子结构中存在着大量的氨基和羟基，因而壳聚糖对金属离子具有良好的吸附性，经常被用来处理污水。此外，分子印迹法可提高壳聚糖对金属离子的吸附选择性，当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种钼离子印迹氨基功能化壳聚糖吸附剂及其制备方法和应用，用于回收低浓度稀散金属离子铼，这种吸附剂的制备方法简单，无污染，成本低，分离富集效率高，可从含Cu(II)、Fe(II)、Zn(II)、Mn(II)等杂质离子的溶液中选择性的吸附铼。本发明的方法无能源消耗、节能环保、吸附量大、适用广泛、具有实际应用性。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种钼离子印迹氨基功能化壳聚糖吸附剂，所述吸附剂为I-EDA-CS吸附剂，I-EDA-CS吸附剂的结构式如(Ⅰ)所示：
所述的钼离子印迹氨基功能化壳聚糖吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将钼酸铵固体溶于水和乙醇的混合溶液中，搅拌，于20-25℃下反应2-4h，得到无色透明液体；
2)向无色透明液体中缓慢滴入乙二胺，在常温下不断搅拌，反应1-2h得溶液A，然后将环氧氯丙烷加入到溶液A中，回流搅拌，然后加入壳聚糖，继续回流搅拌，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到中间产物；
3)用HCl除去中间产物中的钼印迹离子，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到钼离子印迹的氨基功能化壳聚糖吸附剂。
所述的制备方法，钼酸铵与壳聚糖的质量比为1-3：25。
所述的制备方法，步骤1)中水和乙醇以1:1的比例配置成混合溶液。
所述的制备方法，步骤2)中乙二胺与环氧氯丙烷的加入量的摩尔比为7:10。
所述的制备方法，步骤2)中将环氧氯丙烷加入到溶液A中，于20℃～40℃回流搅拌10-12h。
所述的制备方法，步骤2)中加入壳聚糖，于50℃下继续回流搅拌24h，用蒸馏水洗涤至中性，50℃下干燥，得到中间产物。
所述的制备方法，步骤2)中的壳聚糖来源于螃蟹壳，对螃蟹壳的处理制备壳聚糖方法为：
a脱钙，取适量已除去可溶性杂质及有机物的蟹壳粉末，加入2％-6％的HCl溶液浸泡，并持续不断搅拌，使蟹壳内的无机盐溶解变软，浸泡10h-15h，从而除去无机盐，干燥，得甲壳素；
b脱乙酰化，取干燥后的甲壳素，加入40％-50％的NaOH溶液，在100℃下反应7h，即得白色固体壳聚糖CS。
所述的钼离子印迹氨基功能化壳聚糖吸附剂在回收稀散金属铼中的应用。将含有稀散金属铼离子溶液的酸度调节为pH＝3-4.5，然后向溶液中加入I-EDA-CS吸附剂。
制备反应式如下：
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备出的离子印迹的氨基功能化壳聚糖吸附剂分离富集效率高，可从混合离子溶液中选择性的吸附铼。本发明的方法无能源消耗、节能环保、吸附量大、适用广泛、具有实际应用性。
2、原料丰富：选用生活废弃物-螃蟹壳为原料，经过提取壳聚糖进而进行简单改性用于吸附铼。壳聚糖可从天然原料(如虾壳、蟹壳、真菌、蘑菇)中提取，环境友好，成本低廉，中国有着非常悠久的水产养殖史，我国在世界水产养殖业中所占的地位是其他国家所不可替代的。到目前为止，中国水产养殖业的产量占世界的70％，目前，全世界的水产养殖产量为五千万吨左右，其中有四千多万吨来自中国。因此蟹壳的综合利用对提高经济效益和减少污染、保护环境都是十分有利的。
3、方法简单：本发明将螃蟹壳进行分步处理，通过离子印迹氨基功能化的壳聚糖制成吸附剂，对稀散金属离子铼有很好的分离富集效果。
4、无污染：本发明方法中所使用溶剂均无毒害，反应结束后无废液排放，因此并不会对环境产生污染。
5、成本低：处理成本大幅度降低，处理成本是传统处理方法的10-20％。
6、适用范围广：本发明适合任何含有铼离子的溶液，且对溶解于其中的含量高的杂质金属Cu、Fe、Zn、Mn等不吸附，显示出吸附剂对铼具有高效选择性。
7、本发明中，在pH3～4.5酸度范围内，本发明制备的离子印迹氨基功能化的壳聚糖吸附剂对稀散金属铼离子有最大吸附量，最大吸附量可达到357.52g/kg，未印迹的吸附剂最大吸附量只有83.92g/kg，且采用10％HCl溶液就可将吸附的金属回收。
综上所述，本发明制备的离子印迹氨基功能化的壳聚糖吸附剂可以有效的吸附铼离子，无能源消耗，节能环保，而且吸附剂制备简单，来源丰富且价格低廉，具有实际的应用性。
附图说明
图1是实施例1制备的I-EDA-CS吸附剂和N-EDA-CS吸附剂在不同酸度下对Re(VII)的吸附性能分析图。
图2是实施例1制备的I-EDA-CS吸附剂吸附Re(VII)的吸附等温线。
图3是实施例1制备的N-EDA-CS吸附剂吸附Re(VII)的吸附等温线。
图4是实施例1制备的I-EDA-CS吸附剂的IR分析图，其中a为I-EDA-CS吸附Re(VII)前，b为I-EDA-CS吸附Re(VII)后，c为N-EDA-CS，d为CS。
具体实施方式
实施例1 一种钼离子印迹氨基功能化壳聚糖(I-EDA-CS)吸附剂
制备方法如下：
1)将2g钼酸铵固体溶于水和乙醇的混合溶液(水：乙醇＝1:1)中，搅拌，于20-25℃下反应3h，得到无色透明液体；
2)向无色透明液体中缓慢滴入30mL乙二胺，在常温下不断搅拌，反应2h得溶液A，然后将50mL环氧氯丙烷加入到溶液A中，在40℃下回流搅拌12h，然后加入壳聚糖25g，在50℃下继续回流搅拌24h，再用蒸馏水洗涤至中性，50℃干燥，得到中间产物；
3)用一定酸度的HCl除去中间产物中的钼印迹离子，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到钼离子印迹的氨基功能化壳聚糖吸附剂即I-EDA-CS吸附剂。
其中：步骤2)中的壳聚糖是以螃蟹壳为原料，对螃蟹壳的处理步骤是：a脱钙：取适量已除去可溶性杂质及有机物的蟹壳粉末，加入2％的HCl溶液浸泡，并持续不断搅拌，使蟹壳内的无机盐溶解变软，浸泡15h，从而除去无机盐，干燥，得甲壳素。b脱乙酰化：取干燥后的甲壳素，加入50％的NaOH溶液，在100℃下反应7h，即得白色固体壳聚糖(缩写为CS)，为吸附剂的合成提供原料。
实施例2-5 一种钼离子印迹氨基功能化壳聚糖(I-EDA-CS)吸附剂
制备方法同实施例1，仅将步骤1)中钼酸铵的添加量改变1g，3g，4g，5g。
对实施例1-5制备的I-EDA-CS吸附剂进行检测比较，结果显示，当钼酸铵与壳聚糖的质量比在1-3：25时，吸附率均达到94％以上。
实施例6 应用及对比
取印迹的吸附剂：实施例1制备的I-EDA-CS吸附剂。
取未印迹的吸附剂：N-EDA-CS吸附剂，未印迹的吸附剂制备过程与印迹的吸附剂一致，只是反应过程中不加入钼酸铵，即在实施例1制备的反应过程中不加入钼酸铵最终制得N-EDA-CS吸附剂。
将I-EDA-CS吸附剂与N-EDA-CS吸附剂对pH＝4的20ppm铼的溶液以固液比为1:1进行震荡吸附，303K下震荡24h，结果如图1所示,I-EDA-CS吸附剂对铼的吸附效率可以达到94.11％。而未印迹N-EDA-CS吸附剂只有45.7％。I-EDA-CS吸附剂最大吸附量可达到357.52g/kg，N-EDA-CS吸附剂最大吸附量只有83.92g/kg，如图2和图3所示。
图4分别为CS、N-EDA-CS、I-EDA-CS吸附Re(VII)前、I-EDA-CS吸附Re(VII)后的红外谱图，经红外谱图分析，3451cm-1-3427cm-1处的吸收峰为壳聚糖中氨基和羟基的特征吸收峰，1665cm-1-1511cm-1处为氨基中N-H伸缩振动峰，CS中1074cm-1是C-N伸缩振动峰，1441cm-1处为-CH3的伸缩振动峰，1027cm-1处为C-O是伸缩振动峰。N-EDA-CS中羟基与氨基峰均减弱，说明壳聚糖成功与乙二胺交联。对比I-EDA-CS和N-EDA-CS吸附剂的谱图发现，印迹前后峰基本没有改变，说明印迹没有破坏壳聚糖自身的结构。对比来吸附前后的吸收峰，很容易发现在908cm-1处出现一新峰，这可能是由于I-EDA-CS吸附Re(VII)后，N-O周围环境发生变化，产生了弯曲振动。
I-EDA-CS与N-EDA-CS吸附剂在不同酸度下对Re(VII)的选择性分析。移取分别含有Re(VII)、Cu(II)、Zn(II)、Mn(II)、Fe(II)20ppm离子的溶液各10mL，并调节溶液的酸度，然后分别加入10mg I-EDA-CS吸附剂，对照组分别加入10mg N-EDA-CS吸附剂，震荡吸附48h，测定溶液中各离子浓度。从测定结果中可以看出：在pH<4时，随着pH值的增大，I-EDA-CS对铼的选择性逐渐增大，在pH＝4时，I-EDA-CS对铼的吸附可以达到接近100％，而对除了铼以外的其他金属离子吸附率均小于30％。对比测定数据，可以明显的看出I-EDA-CS对Re(VII)的选择性明显高于N-EDA-CS对Re(VII)的选择性。