本发明涉及一种复合发泡剂，以及该复合发泡剂在二氧化碳驱油中的应用。
背景技术：
目前，全世界约有75％的提高采收率工程注入蒸汽、二氧化碳和轻烃类。其中，二氧化碳驱油不论是作为二次采油还是继水驱之后的提高采收率方法，一直受到业界重视。二氧化碳驱油技术是将二氧化碳作为驱油剂注入到油藏中，二氧化碳可降低原油粘度、改善油水流度比、使原油体积膨胀，从而增加油藏能量，提高油气开采效率。20世纪50-60年代，因气源丰富，在美国、加拿大进行了大量的现场试验。2005年，美国实施注气方法的原油产量首次超过热采年产量，成为其最主要的提高原油采收率的方法。然而，二氧化碳驱油技术在实际应用过程中，还存在一系列需要解决的技术难题。首先，在油藏条件下，二氧化碳粘度比原油粘度小10-50倍，不利流度比造成的粘性指进导致气体早期突破、生产气油比高，低粘度促使二氧化碳容易进入高渗层等，这些原因使矿场驱替效果经济效益变差。另一方面，二氧化碳与原油之间的密度差产生重力分离，密度低的气体上浮，出现重力超覆现象，只能波及储层上部少部分区域，导致气体的波及体积下降，影响注气开发效果。因此，改善注气效果的关键环节是控制二氧化碳的流度，减缓气窜。
二氧化碳泡沫是目前二氧化碳驱油过程中减缓气窜的方法之一。研究表明，泡沫产生的表观粘度大约是其气体粘度的100-1000倍，泡沫流体具有遇水稳定、遇油消泡，封堵能力随着渗透率增加而增加的特性。能有效减低多孔介质中气体的相对渗透率，减弱了气体向高渗透层发生渗透的可能性，从而扩大其波及体积。国内外对二氧化碳驱调剖用发泡剂开展了一些研发工作。文献报道和实际应用较多的二氧化碳泡沫剂是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阴离子-非离子表面活性剂以及它们之间的复配物，虽然有一定的调剖效果，但是依然存在很多问题，例如：
专利US8857527公开了一种提高采收率的配方，包括非离子表面活性剂、亲二氧化碳的非乳化型表面活性剂，可与二氧化碳和水形成稳定的泡沫。其中亲二氧化碳的非乳化型表面活性剂是含有聚合氧乙基和氧丙基的表面活性剂，和二氧化碳有一定的亲和性。室内评价试验表明，可使表观粘度达100倍以上。但是这一类表面活性剂通常用量较大，在实际应用过程中，成本问题可能是其瓶颈之一。
专利US8695718公开了非离子型表面活性剂用于二氧化碳泡沫剂提高原油采收率的方法。实施过程中，可先将非离子表面活性剂和水从生产井注入油藏，随后注入二氧化碳，也可将三者形成的泡沫一起注入。其中，非离子表面活性剂是基于丙三醇的衍生物，并含有聚合氧乙基、长链烷基，用量为0.001-5Vol％，经测试，二氧化碳泡沫的表观粘度最高可达140cP。专利CN103867169A报道了气溶性表面活性剂用于二氧化碳驱油流度控制的方法。将气溶性表面活性剂与超临界二氧化碳按质量比0.1-1.5％的比例混合均匀，然后注入油藏。所述的气溶性表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。驱替试验分析了模拟二氧化碳驱后，注入携带表面活性剂的二氧化碳，可使入口压力上升，说明通过形成泡沫进行二氧化碳流度控制是可行的。虽然上述两篇专利中非离子表面活性剂的加入可以解决气窜问题，但是上述两篇中的非离子表面活性剂均会使水和油形成难于破乳的乳状液。采油工程中，气驱通常在水驱之后，气驱开始时，油藏中水含量很高，生产井产出液是油和水的乳状液，会造成后续加工的困难。
专利CN102660251A公开了一种二氧化碳调剖用耐温抗盐发泡剂及其制备方法。该发泡剂由15-30％阴-非离子表面活性剂主剂、6-20％非离子助发泡剂、2-5％有机小分子稳泡剂及50-77％水组成。该组合配方适用于温度不高于110℃，矿化度不高于150000ppm的地质条件下二氧化碳驱的封窜调剖。但是该发明所用的阴-非离子表面活性剂同样存在后续的油水乳化和加工困难问题，同时发泡剂中的阴-非离子表面活性剂，与地层中岩石具有较高的亲和力，造成吸附损失，表面活性剂实际加入量明显降低，实际应用时在地层中形成泡沫的可能性降低。
而且，现有的发泡剂还存在稳定性较差的问题，进而影响其发泡性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中复合发泡剂的上述缺陷，提供一种使用时用量小、易破乳、稳定性好的复合发泡剂，以及该复合发泡剂在二氧化碳驱油中的应用。
本发明的发明人在研究中发现，复合发泡剂中含有结构为式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的非离子型低聚表面活性剂，
其中，m为1-50中的任意整数，n为2-8中的任意整数，R1为C4-C20的烷基，R2为聚醚，形成所述聚醚的单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，所述聚醚的聚合度为5-100。
能够使复合发泡剂在实际使用时用量小，形成的油水乳状液易破乳，且具有极高的稳定性。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种复合发泡剂，该复合发泡剂含有：非离子型低聚表面活性剂、有机稳泡剂和水，所述非离子型低聚表面活性剂具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构，
其中，m为1-50中的任意整数，n为2-8中的任意整数，R1为C4-C20的烷基，R2为聚醚，形成所述聚醚的单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，所述聚醚的聚合度为5-100。
优选地，m为1-19中的任意整数。
优选地，聚醚的聚合度为7-50。
另一方面，本发明提供了上述复合发泡剂在二氧化碳驱油中的应用。
本发明的复合发泡剂中的非离子型低聚表面活性剂，结构介于传统单链、双链表面活性剂和高分子表面活性剂分子之间，相对于单链、双链表面活性剂，有着临界胶束浓度低、良好的表面活性、流变性能多样等优点，相对于高分子表面活性剂，有着分散速度快、抗剪切性能好等优点，而且本发明中的非离子型低聚表面活性剂为支化型，在低于临界胶束浓度的情况下，在水溶液中可能形成网状聚集体，这些结构特点使得本发明的复合发泡剂在实际使用时用量低、增稠性好；而且，本发明的复合发泡剂用于二氧化碳驱油，形成的乳状液易破乳；本发明的复合发泡剂在表面活性剂浓度低至50ppm时，仍能达到泡沫半衰期大于90分钟，可见本发明的复合发泡剂稳定性好、发泡性能好；本发明的复合发泡剂适用的地层水质，总矿化度最高可达50000mg/L，钙镁离子浓度可高达2000mg/L，可见本发明的复合发泡剂适用范围广，可广泛应用于二氧化碳驱油领域。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是制备例1的中间产物的氢谱谱图；
图2是制备例1的中间产物的碳谱谱图；
图3是制备例1的中间产物的质谱谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种复合发泡剂，该复合发泡剂含有：非离子型低聚表面活性剂、有机稳泡剂和水，所述非离子型低聚表面活性剂具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构，
其中，m为1-50中的任意整数，n为2-8中的任意整数，R1为C4-C20的烷基，R2为聚醚，形成所述聚醚的单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷，所述聚醚的聚合度为5-100。
本发明中，优选地，m为1-19中的任意整数，从而能够进一步提高复合发泡剂的稳定性和易破乳性。
本发明中，优选地，聚醚的聚合度为7-50，从而能够进一步提高复合发泡剂的稳定性和易破乳性。
本发明中，有机稳泡剂优选为高级脂肪醇、长链有机酸、长链有机酸盐、羧基纤维素、聚丙烯酰胺、可溶性淀粉和改性瓜尔胶中的至少一种。其中，对于高级脂肪醇无特殊要求，可以采用本领域常用的各种高级脂肪醇，碳链长度优选≥8，例如碳链长度可以为8-20。对于长链有机酸无特殊要求，可以采用本领域常用的各种长链有机酸，优选为硬脂酸，对于长链有机酸盐无特殊要求，可以采用本领域常用的各种盐，优选为硬脂酸铵。聚丙烯酰胺的数均分子量优选为10万-2000万，更优选为100万-1000万。对于羧基纤维素、可溶性淀粉和改性瓜尔胶无特殊要求，可以采用本领域常用的各种羧基纤维素、可溶性淀粉和改性瓜尔胶。
本发明中，水可以是常规的制备发泡剂的水，水的总离子浓度优选≤50000mg/L，钙镁离子浓度优选≤2000mg/L。对于水的种类无特殊要求，例如可以为自来水、井水、蒸馏水等，也可以为总离子浓度和钙镁离子浓度符合上述要求的矿化水。
本发明中，对非离子型低聚表面活性剂、有机稳泡剂和水的含量没有特别的限定，可以采用本领域常规的含量。优选地，以复合发泡剂的总重量为基准，非离子型低聚表面活性剂的含量为0.001-0.5重量％，有机稳泡剂的含量为0.001-0.5重量％，余量为水；更优选地，以复合发泡剂的总重量为基准，非离子型低聚表面活性剂的含量为0.005-0.2重量％，有机稳泡剂的含量为0.005-0.2重量％，余量为水。非离子型低聚表面活性剂和有机稳泡剂的含量可以相同也可以不同。
本发明中，对于具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的非离子型低聚表面活性剂的制备方法无特殊要求，可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法，优选包括：
(1)在酚醛反应条件下，将结构为式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的化合物与结构为式(Ⅴ)所示的化合物进行酚醛反应；
(2)在缩聚反应条件下，将步骤(1)得到的反应产物与甲醛、结构为式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的化合物进行缩聚反应；
(3)在加成反应条件下，将步骤(2)得到的反应产物与环氧烷烃进行加成反应；
其中，R1为C4-C20的烷基，n为2-8中的任意整数，
其中，步骤(2)中，步骤(1)得到的反应产物与甲醛、结构为式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的化合物的摩尔比为1：4-210：4-210，在该情况下，制得的非离子型低聚表面活性剂结构式(Ⅰ)或(Ⅱ)中的m为1-50中的任意整数；步骤(3)中，步骤(2)得到的反应产物与环氧烷烃的摩尔比为1：70-1000，在该情况下，制得的非离子型低聚表面活性剂的结构式(Ⅰ)或(Ⅱ)中的聚醚的聚合度为5-100，其中，所述环氧烷烃为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
本领域技术人员应该理解的是，本发明的复合发泡剂中的非离子型低聚表面活性剂具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构，因此，步骤(1)中如果采用式(Ⅲ)所示的化合物，则步骤(2)中也采用式(Ⅲ)所示的化合物，步骤(1)中如果采用式(Ⅳ)所示的化合物，则步骤(2)中也采用式(Ⅳ)所示的化合物。
本发明中，步骤(1)中，酚醛反应条件优选包括：在酸存在下进行，温度为100-130℃，时间为1-2小时。
本领域的技术人员应该理解的是，步骤(1)的酚醛反应条件还可以包括：在溶剂中进行。其中，所述溶剂可以为本领域常规的有机溶剂，例如可以为十氢萘、二苯甲醚和二甲苯中的至少一种。溶剂的用量只要能够充分溶解反应原料，使酚醛反应能够在溶剂中进行即可，即为常规的溶剂量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明中，步骤(1)中，结构为式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的化合物与结构为式(Ⅴ)所示的化合物的摩尔比优选为1：0.05-0.25。
本领域技术人员应该理解的是，酸在步骤(1)中充当催化剂，对于酸的用量，只要为常规的催化量即可，优选地，以结构为式(Ⅴ)所示的化合物的摩尔数为基准，酸的用量为0.1-1.5摩尔％。
本领域的技术人员应该理解的是，为了降低酚醛反应中生成的水对后续缩聚反应的影响，在步骤(1)酚醛反应后还需要进行后处理，后处理的方式优选包括：在0.04-0.1MPa下在50-95℃下蒸出水，然后降温至20-50℃，其中，在蒸出水的同时溶剂也会被部分蒸出，利用水和溶剂的沸点不同来回收溶剂，并在酚醛反应结束后将回收的溶剂重新加到反应体系中作为后续缩聚反应的溶剂。
本发明中，步骤(2)中，缩聚反应条件优选包括：在酸存在下进行，温度为90-110℃，时间为2-4小时。
本领域的技术人员应该理解的是，步骤(2)的缩聚反应条件还可以包括：在溶剂中进行。其中，所述溶剂可以为本领域常规的有机溶剂，例如可以为十氢萘、二苯甲醚和二甲苯中的至少一种。溶剂的用量只要能够充分溶解反应原料，使缩聚反应能够在溶剂中进行即可，即为常规的溶剂量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明中，步骤(2)中，步骤(1)得到的反应产物与甲醛、结构为式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的化合物的摩尔比优选为1：8-80：8-80，当步骤(1)得到的反应产物与甲醛、结构为式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的化合物的摩尔比为1：8-80：8-80时，制得的非离子型低聚表面活性剂的结构式(Ⅰ)或(Ⅱ)中的m为1-19中的任意整数，从而能够进一步提高复合发泡剂的稳定性和易破乳性。
本领域技术人员应该理解的是，酸在步骤(2)中充当催化剂，对于酸的用量，只要为常规的催化量即可，优选地，以步骤(1)得到的反应产物的摩尔数为基准，酸的用量为0.1-1.5摩尔％。
本领域的技术人员应该理解的是，为了降低缩聚反应中生成的水对后续加成反应的影响，在步骤(2)缩聚反应后还需要进行后处理，后处理的方式优选包括：在0.04-0.1MPa下在50-95℃下蒸出水，然后降温至20-50℃，其中，在蒸出水的同时溶剂也会被部分蒸出，利用水和溶剂的沸点不同来回收溶剂，并在缩聚反应结束后将回收的溶剂重新加到反应体系中作为后续加成反应的溶剂。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)中的酸均优选为浓硫酸、浓盐酸和有机酸中的至少一种，有机酸优选为甲基苯磺酸和/或十二烷基苯磺酸。其中，步骤(2)中的酸的种类与步骤(1)中的酸的种类可以相同也可以不同，为了操作简单，步骤(2)中酸的种类与步骤(1)中酸的种类相同。本领域的技术人员应该理解的是，浓硫酸为H2SO4的浓度大于等于70重量％的硫酸的水溶液，本发明中，浓硫酸为70-98重量％的浓硫酸，优选为95-98重量％的浓硫酸。
本发明中，步骤(3)中，加成反应条件优选包括：在碱存在下和惰性气氛下进行，温度为130-160℃，时间为1-4小时。
本领域的技术人员应该理解的是，步骤(3)的加成反应条件还可以包括：在溶剂中进行。其中，所述溶剂可以为本领域常规的有机溶剂，例如可以为十氢萘、二苯甲醚和二甲苯中的至少一种。溶剂的用量只要能够充分溶解反应原料，使加成反应能够在溶剂中进行即可，即为常规的溶剂量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明中，步骤(3)中，步骤(2)得到的反应产物与环氧烷烃的摩尔比优选为1：170-850，当步骤(2)得到的反应产物与环氧烷烃的摩尔比为1：170-850时，制得的非离子型低聚表面活性剂的结构式(Ⅰ)或(Ⅱ)中的聚醚的聚合度为7-50，从而能够进一步提高复合发泡剂的稳定性和易破乳性。
本领域技术人员应该理解的是，碱在步骤(3)中充当催化剂，对于碱的用量，只要为常规的催化量即可，优选地，以步骤(2)得到的反应产物的摩尔数为基准，碱的用量为0.5-4摩尔％。
本发明中，步骤(3)中的碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。
本领域技术人员应该理解的是，惰性气氛可以由惰性气体提供，例如可以由氮气、氦气和氖气中的一种提供，优选由氮气提供。
本发明中，实际操作时，为了方便，步骤(3)中加成反应终点的判断方法可以为加入环氧烷烃后在130-160℃下保温至压力不再下降后再保温0.5小时。
本发明中，可以通过氢谱、碳谱和质谱来确定制备非离子型低聚表面活性剂过程中的中间产物和非离子型低聚表面活性剂的结构式，氢谱、碳谱和质谱的方法为本领域技术人员公知，在此不再赘述。
本发明中，对于复合发泡剂的制备方法没有特殊的限定，可以为本领域常规的发泡剂的制备方法，例如可以为：将非离子型低聚表面活性剂、有机稳泡剂和水混合均匀，从而制得复合发泡剂，其中，混合的方式可以为本领域常规的混合方式。
另一方面，本发明提供了上述复合发泡剂在二氧化碳驱油中的应用。
在实际使用时，可以将超临界二氧化碳与本发明的复合发泡剂混合形成泡沫体系注入到油藏中，也可以将超临界二氧化碳与本发明的复合发泡剂交替注入到油藏中，超临界二氧化碳与本发明的复合发泡剂的重量比优选为1:3-3:1，更优选为4:5-2:1，注入速度优选为0.3-1.5mL/min，更优选为0.7-1.2mL/min。超临界二氧化碳与本发明的复合发泡剂混合形成泡沫体系，对于混合的条件无特殊要求，可以为本领域常规的混合条件，例如，混合条件可以包括：温度为40-80℃，压力为8-12MPa。
实施例
分子量指的是数均分子量，蒸气压渗透法测量参照中华人民共和国标准GB6597-86方法进行。
制备例1
将1000重量份的4-壬基苯酚、86重量份的丁二醛和1重量份的98重量％浓硫酸在200重量份的十氢萘中溶解，在100℃下反应1h，然后在压强为0.06MPa，温度为75℃下蒸出水，降温至40℃，得到中间产物；将蒸出的有机溶剂回收重新加到反应体系中，再加入720重量份的甲醛和5280重量份的4-壬基苯酚，在90℃下进行反应3h，然后在压强为0.06MPa，温度为75℃下蒸出水，降温至25℃；将蒸出的有机溶剂回收重新加到反应体系中，再加入1.5重量份的氢氧化钠，并在氮气气氛下，通入12320重量份的环氧乙烷，在130℃下保温至压力不再下降后再保温0.5h即表明加成反应结束，制得非离子型低聚表面活性剂A1。
对上述中间产物分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，中间产物的氢谱、碳谱和质谱测定结果分别如图1、图2和图3所示，通过上述谱图可以推断出，中间产物的结构式如(Ⅵ)所示，采用蒸气压渗透法测定非离子型低聚表面活性剂A1的分子量，根据分子量及制备方法可以推断出A1的结构式如(Ⅶ)所示(即相当于结构式(Ⅰ)中，m为5，n为2，R1为壬烷基，R2为聚合度为10的聚氧乙烯醚)。
制备例2
将5240重量份的4-十二烷基苯酚、170重量份的癸二醛和1.63重量份的十二烷基苯磺酸在30重量份的二苯甲醚中溶解，在130℃下进行酚醛反应1.5h，然后在压强为0.05MPa，温度为65℃下蒸出水，降温至30℃，得到中间产物；将蒸出的有机溶剂回收重新加到反应体系中，再同时加入360重量份的甲醛和3144重量份的4-十二烷基苯酚，在110℃下进行缩聚反应2.5h，然后在压强为0.05MPa，温度为65℃下蒸出水，降温至30℃；将蒸出的有机溶剂回收重新加到反应体系中，再加入0.4重量份的氢氧化钙，并在氮气气氛下，通入7744重量份的环氧乙烷，在160℃下保温至压力不再下降后再保温0.5h即表明加成反应结束，制得非离子型低聚表面活性剂A2。
对上述中间产物分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，中间产物的氢谱、碳谱和质谱谱图未列出，通过测定的谱图推断出中间产物的结构式，采用蒸气压渗透法测定非离子型低聚表面活性剂A2的分子量，从而推断出A2的结构如式(Ⅰ)所示，其中，m为2，n为8，R1为十二烷基，R2为聚合度为11的聚氧乙烯醚。
制备例3
将824重量份的2-辛基苯酚、128重量份的庚二醛和2.58重量份的对甲基苯磺酸在50重量份的二甲苯中溶解，在110℃下进行酚醛反应2h，然后在压强为0.04MPa，温度为50℃下蒸出水，降温至20℃，得到中间产物；将蒸出的有机溶剂回收重新加到反应体系中，再同时加入1080重量份的甲醛和7416重量份的2-辛基苯酚，在100℃下进行缩聚反应3h，然后在压强为0.04MPa，温度为50℃下蒸出水，降温至20℃；将蒸出的有机溶剂回收重新加到反应体系中，再加入0.28重量份的氢氧化钾，并在氮气气氛下，通入16240重量份的环氧丙烷，在150℃下保温至压力不再下降后再保温0.5h即表明加成反应结束，制得非离子型低聚表面活性剂A3。
对上述中间产物分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，中间产物的氢谱、碳谱和质谱谱图未列出，通过测定的谱图推断出中间产物的结构式，采用蒸气压渗透法测定非离子型低聚表面活性剂A3的分子量，从而推断出A3的结构如式(Ⅱ)所示，其中，m为8，n为5，R1为辛烷基，R2为聚合度为7的聚氧丙烯醚。
制备例4
将3180重量份的4-十六烷基苯酚、86重量份的丁二醛和0.1重量份的98重量％浓硫酸在210重量份的十氢萘中溶解，在120℃下进行酚醛反应1.5h，然后在压强为0.08MPa，温度为85℃下蒸出水，降温至50℃，得到中间产物；将蒸出的有机溶剂回收重新加到反应体系中，再同时加入2400重量份的甲醛和25440重量份的4-十六烷基苯酚，在90℃下进行缩聚反应4h，然后在压强为0.08MPa，温度为85℃下蒸出水，降温至50℃；将蒸出的有机溶剂回收重新加到反应体系中，再加入0.8重量份的氢氧化钠，并在氮气气氛下，通入36960重量份的环氧乙烷和48720重量份的环氧丙烷，在140℃下保温至压力不再下降后再保温0.5h即表明加成反应结束，制得非离子型低聚表面活性剂A4。
对上述中间产物分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，中间产物的氢谱、碳谱和质谱谱图未列出，通过测定的谱图推断出中间产物的结构式，采用蒸气压渗透法测定非离子型低聚表面活性剂A4的分子量，从而推断出A4的结构如式(Ⅰ)所示，其中，m为19，n为2，R1为十六烷基，R2为聚合度为10的聚氧乙烯与聚氧丙烯镶嵌的聚醚。
制备例5
将1050重量份的2-叔丁基苯酚、114重量份的己二醛和1重量份的十二烷基苯磺酸在50重量份的二苯甲醚中溶解，在100℃下进行酚醛反应2h，然后在压强为0.1MPa，温度为95℃下蒸出水，降温至30℃，得到中间产物；将蒸出的有机溶剂回收重新加到反应体系中，再同时加入480重量份的甲醛和2400重量份的2-叔丁基苯酚，在100℃下进行缩聚反应3h，然后在压强为0.1MPa，温度为95℃下蒸出水，降温至30℃；将蒸出的有机溶剂回收重新加到反应体系中，再加入2.96重量份的氢氧化钙，并在氮气气氛下，通入26400重量份的环氧乙烷，在150℃下保温至压力不再下降后再保温0.5h即表明加成反应结束，制得非离子型低聚表面活性剂A5。
对上述中间产物分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，中间产物的氢谱、碳谱和质谱谱图未列出，通过测定的谱图推断出中间产物的结构式，采用蒸气压渗透法测定非离子型低聚表面活性剂A5的分子量，从而推断出A5的结构如式(Ⅱ)所示，其中，m为3，n为4，R1为叔丁基，R2为聚合度为30的聚氧乙烯醚。
制备例6
将1100重量份的4-壬基苯酚、142重量份的辛二醛和2重量份的对甲基苯磺酸在80重量份的二甲苯中溶解，在120℃下进行酚醛反应2h，然后在压强为0.1MPa，温度为90℃下蒸出水，降温至20℃，得到中间产物；将蒸出的有机溶剂回收重新加到反应体系中，再同时加入360重量份的甲醛和2640重量份的4-壬基苯酚，在110℃下进行缩聚反应2h，然后在压强为0.1MPa，温度为90℃下蒸出水，降温至20℃；将蒸出的有机溶剂回收重新加到反应体系中，再加入1.68重量份的氢氧化钾，并在氮气气氛下，通入46400重量份的环氧丙烷，在130℃下保温至压力不再下降后再保温0.5h即表明加成反应结束，制得非离子型低聚表面活性剂A6。
对上述中间产物分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，中间产物的氢谱、碳谱和质谱谱图未列出，通过测定的谱图推断出中间产物的结构式，采用蒸气压渗透法测定非离子型低聚表面活性剂A6的分子量，从而推断出A6的结构如式(Ⅰ)所示，其中，m为2，n为6，R1为壬烷基，R2为聚合度为50的聚氧丙烯醚。
制备例7
按照制备例4的方法制备非离子型低聚表面活性剂，不同的是，缩聚反应中，甲醛、4-十六烷基苯酚的加入量分别为2520重量份和26712重量份，加成反应中，环氧乙烷的通入量为38720重量份，环氧丙烷的通入量为51040重量份，制得非离子型低聚表面活性剂A7。
采用蒸气压渗透法测定非离子型低聚表面活性剂A7的分子量，得出A7的结构式如式(Ⅰ)所示，其中，m为20，n为2，R1为十六烷基，R2为聚合度为10的聚氧乙烯与聚氧丙烯镶嵌的聚醚。
制备例8
按照制备例3的方法制备非离子型低聚表面活性剂，不同的是，加成反应中，环氧丙烷的加入量为13920重量份，制得非离子型低聚表面活性剂A8。
采用蒸气压渗透法测定非离子型低聚表面活性剂A8的分子量，得出A8的结构式如式(Ⅱ)所示，其中，m为8，n为5，R1为辛烷基，R2为聚合度为6的聚氧丙烯醚。
实施例1
本实施例用于说明本发明的复合发泡剂。
将制备例1制得的非离子型低聚表面活性剂A1、正辛醇和水(总离子浓度为50000mg/L，其中，钙镁离子浓度为2000mg/L)混合均匀，得到复合发泡剂B1，其中，各组分的用量使得以B1的总重量为基准，A1的含量为0.01重量％，正辛醇的含量为0.01重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的复合发泡剂。
将制备例2制得的非离子型低聚表面活性剂A2、硬脂酸和水(总离子浓度为30000mg/L，其中，钙镁离子浓度为1000mg/L)混合均匀，得到复合发泡剂B2，其中，各组分的用量使得以B2的总重量为基准，A2的含量为0.05重量％，硬脂酸的含量为0.02重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的复合发泡剂。
将制备例3制得的非离子型低聚表面活性剂A3、数均分子量为150万的聚丙烯酰胺(购自山东万华化工科技有限公司)和水(总离子浓度为10000mg/L，其中，钙镁离子浓度为800mg/L)混合均匀，得到复合发泡剂B3，其中，各组分的用量使得以B3的总重量为基准，A3的含量为0.005重量％，聚丙烯酰胺的含量为0.005重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的复合发泡剂。
将制备例4制得的非离子型低聚表面活性剂A4、改性瓜尔胶(购于山东郓州科技股份有限公司，型号YZ-SP)和水(总离子浓度为5000mg/L，其中，钙镁离子浓度为200mg/L)混合均匀，得到复合发泡剂B4，其中，各组分的用量使得以B4的总重量为基准，A4的含量为0.2重量％，改性瓜尔胶的含量为0.2重量％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的复合发泡剂。
将制备例5制得的非离子型低聚表面活性剂A5、羧基纤维素(购于任丘力科化工有限公司)和水(总离子浓度为1000mg/L，其中，钙镁离子浓度为80mg/L)混合均匀，得到复合发泡剂B5，其中，各组分的用量使得以B5的总重量为基准，A5的含量为0.1重量％，羧基纤维素的含量为0.05重量％。
实施例6
本实施例用于说明本发明的复合发泡剂。
将制备例6制得的非离子型低聚表面活性剂A6、硬脂酸铵和水(总离子浓度为100mg/L，其中，钙镁离子浓度为0.5mg/L)混合均匀，得到复合发泡剂B6，其中，各组分的用量使得以B6的总重量为基准，A6的含量为0.016重量％，硬脂酸铵的含量为0.016重量％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的复合发泡剂。
按照实施例4的方法制备复合发泡剂，不同的是，将非离子型低聚表面活性剂A4替换为非离子型低聚表面活性剂A7，得到复合发泡剂B7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的复合发泡剂。
按照实施例3的方法制备复合发泡剂，不同的是，将非离子型低聚表面活性剂A3替换为非离子型低聚表面活性剂A8，得到复合发泡剂B8。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合发泡剂，不同的是，将非离子型低聚表面活性剂A1替换为非离子-阴离子型表面活性剂NPS-10(十二烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐，购于淄博海杰化工有限公司)，并且将表面活性剂的含量提高到0.5重量％，得到复合发泡剂D1。
对比例2
按照实施例1的方法制备复合发泡剂，不同的是，将非离子型低聚表面活性剂A1替换为非离子表面活性剂NP-21(壬基酚聚氧乙烯醚，青岛天鑫化工有限公司)，得到复合发泡剂D2。
测试例
测试例1发泡性能评价
分别取100mL的B1-B8、D1-D2倒入带视窗的高温高压气流法发泡装置中，密封，然后分别加热至设定温度(各发泡剂设定温度见表1)，往溶液中通入二氧化碳气体，通入至产生泡沫的体积达到500mL为止，然后观察记录泡沫体积降低到原来一半时的时间(即半衰期t0.5)，结果见表1。
测试例2破乳性能评价
分别取60mL的B1-B8、D1-D2装入各自的试管中，分别加入3mL的正癸烷，将试管加热到40℃，用手摇动2分钟，发现油与水发生乳化作用，然后将油水乳状液放置在40℃下，观察油水乳状液破乳的情况，油水两相完全分开且界面清晰的时间即为破乳时间，结果见表1。
表1
本领域技术人员应该理解的是，泡沫半衰期能够反应出发泡剂的稳定性，半衰期越长，发泡剂稳定性越好，从而说明发泡性能越好。破乳时间越短，说明形成的乳状液越易破乳，说明发泡剂对后续破乳的影响越小。
将B1分别与D1和D2进行比较可以看出，本发明的复合发泡剂稳定性好、发泡性能好，对于油水形成的乳状液易破乳。
将B4与B7进行比较可以看出，本发明的复合发泡剂中的非离子型低聚表面活性剂的结构通式中，m为1-19中的任意整数，能够进一步提高复合发泡剂的稳定性和易破乳性。将B3与B8进行比较可以看出，本发明的复合发泡剂中的非离子型低聚表面活性剂的结构通式中，R2的聚合度为7-50，能够进一步提高复合发泡剂的稳定性和易破乳性。
本发明的复合发泡剂在实际使用时用量低、增稠性好；而且，本发明的复合发泡剂用于二氧化碳驱油，形成的乳状液易破乳；本发明的复合发泡剂稳定性好、发泡性能好、适用范围广，可广泛应用于二氧化碳驱油领域。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。