一种氧化铝纳米层修饰硅胶色谱填料的制备方法与流程

本发明属于一种液相色谱填料的制备方法，特别涉及一种制备氧化铝纳米层修饰粒径为微米级的多孔硅胶内、外表面的nanoAl2O3/mesoSiO2-n液相色谱填料的方法。

背景技术：

氧化铝在2<pH<12范围内具有较好的化学稳定性，其两性特征使其在酸性条件下适宜作为阴离子分离材料，碱性条件下适宜作为阳离子分离材料。但是，制备孔结构良好、比表面适宜及粒径分布均匀的氧化铝色谱填料具有很大的挑战性。而多孔硅胶微球具有粒径均匀，直径小，孔径分布窄，比表面积大的优点。近年来，金属氧化物纳米颗粒修饰多孔硅胶色谱填料作为一种新型的色谱填料日益受到人们的关注。liang等人(X.Liang,et al.J.Chromatogr.A 1216(2009)3054)在活化的干燥硅胶表面首先吸附SDS、PSS等组装介质，真空干燥；然后，通过静电作用吸附事先制备好的氧化铝纳米粒子溶胶，真空干燥后，重复上述步骤至所需氧化铝涂层厚度；最后，经过高温热处理使纳米粒子与硅胶表面作用成键。该方法的缺点主要有：步骤繁琐、耗时；氧化铝纳米溶胶液制备过程为均相成核，不利于形成粒径均匀的纳米颗粒；制备出的材料表面不能被氧化铝完全覆盖，色谱分离性能较差。

最近，Zhang(W.Zhang et al.Angew.Chem.Int.Edit.53(2014)12776)等人提出在SnO2、LiCoO2、Au、Si或SiO2等多种实心基质外表面，以适宜pH范围的缓冲溶液为反应媒介，可制备厚度可控的金属氧化物纳米涂层。但是，将该方法用于多孔二氧化硅微球孔内表面及外表面的修饰，以制备色谱填料时，存在以下技术问题：1)反应生成的氧化铝沉淀易堵塞介孔，降低填料的样品容量；2)单次反应不能使氧化铝纳米涂层完全覆盖孔内表面，导致孔内硅羟基的暴露，严重影响填料的分离性能，限制了填料适用的pH范围。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化铝纳米层修饰硅胶色谱填料的制备方法，能在多孔硅胶微球的内、外表面形成均匀、厚度可控、完全覆盖的氧化铝纳米层。所制备的色谱填料样品容量高、分离效果好、适用pH范围宽，将其应用于离子色谱获得了优异的分离性能。

本发明采用的技术方案为：

一种氧化铝纳米层修饰硅胶色谱填料的制备方法，包含以下步骤：

①活化：将多孔硅胶微球置于硝酸或盐酸水溶液中，在室温下搅拌，取出水洗至中性，干燥后备用；

②沉积：将步骤①所得硅胶粉末与缓冲溶液混合搅拌，在50-90℃下加入铝盐；反应一段时间后干燥，制得nanoAl2O3/mesoSiO2-1微球；所述缓冲溶液的pH范围为4.1～4.6；所述铝盐能完全溶解在缓冲溶液中，溶解后的Al³⁺离子浓度为1-3mM；

③重复：重复步骤②的沉积过程，制得氧化铝纳米层修饰的nanoAl2O3/mesoSiO2-n微球，其中SiO2-n后面的n表示沉积次数，n为3-10之间的整数；

④固化：对步骤③制得的材料在500-650℃条件下热处理5-10h，使氧化铝在多孔硅胶表面固化，得到液相色谱填料。

所述步骤①中的硝酸或盐酸水溶液，其质量分数为10％-20％。

所述步骤①中在室温下搅拌时间为30-180min，干燥过程为50-80℃下真空干燥8-16h。

所述步骤②中的混合搅拌时间为5-30min。

所述步骤②中的反应时间为1-4h。

所述步骤②中的干燥条件为50-70℃真空干燥5-8h。

所述步骤②中所采用的铝盐为硫酸铝，氯化铝，硝酸铝中的任一种或二种以上。

所述步骤②中所采用的缓冲溶液为甲酸-甲酸铵或乙酸-乙酸铵缓冲溶液。

所述多孔硅胶微球粒径为0.1-100微米，孔径1-100纳米。

本发明首先通过强酸活化硅胶内外表面，使硅胶表面容易吸附Al³⁺，尤其增强了孔内表面修饰的覆盖率。利用静电作用，在酸性缓冲溶液及低Al³⁺浓度(1-3mM)条件下使氧化铝纳米层均匀沉积于多孔硅胶内、外表面。经过多次沉积，使其内、外表面完全覆盖氧化铝纳米涂层。然后在空气条件下进行热处理，使硅胶表面的硅羟基与氧化铝纳米层表面的铝羟基之间发生脱水反应形成Si-O-Al键，使氧化铝纳米层在硅胶内、外表面固化。通过调节沉积次数，可以控制氧化铝纳米层厚度，获得不同性能的nanoAl2O3/mesoSiO2-n液相色谱填料。

在一定范围内，厚度越小，表面可进行离子交换的Al³⁺数量越少，可以降低色谱分离时间，同时也会降低分离性能；厚度越大，表面可进行离子交换的Al³⁺越多，能提高分离性能，但同时会增加分离时间。因此，在一定范围内调节氧化铝纳米层的厚度，能够调节填料的分离性能，使其适用于分离不同类型的样品。由于采用的Al³⁺浓度较低，有效避免了氧化铝堵塞介孔，获得了较高的样品容量。以酸性水溶液为流动相时，该填料可以实现对常见无机阴离子的有效分离，适用于更宽的pH范围(pH＝2-12)。

本发明有如下优点：

1.本发明经过强酸活化硅胶表面及降低Al³⁺浓度(1-3mM)，使氧化铝纳米层均匀沉积于多孔硅胶内、外表面，避免了内孔的堵塞，提高了氧化铝在内、外表面的覆盖率。

3.制备过程简单，成本低。无需组装介质参与，制备时间大大缩短。

4.nanoAl2O3/mesoSiO2-n色谱填料的适用pH范围宽(pH＝2-12)，大于普通硅胶填料的适用pH范围(pH＝2-8)。

5.本发明方法制备的nanoAl2O3/mesoSiO2-n材料可以直接作为离子色谱填料。对其表面进一步硅烷化修饰后，还可扩展至反相及正相色谱。

附图说明

图1为氧化铝纳米层在多孔硅胶内、外表面形成过程示意图；

图2为nanoAl2O3/mesoSiO2-4与多孔硅胶的SEM及对应的EDS图(其中a，b：活化后裸硅胶；c，d：nanoAl2O3/mesoSiO2-4)。从图中可以看出，nanoAl2O3/mesoSiO2-4色谱填料呈高度单分散球形，氧化铝纳米层的沉积未导致团聚现象，该形貌利于实现高效的液相色谱分离；

图3为常见的无机阴离子在硅胶填料填充弹性石英毛细管色谱柱(30cm×0.53mm I.D.)上的分离图。从图中可以看出，以pH＝3，20mM的KCl的水溶液为流动相，在流速为10μL/min的条件下，I^-离子、Cl^-离子、Br^-离子、NO3^-离子、NO2^-离子五种无机阴离子不能被分离；

图4为常见的无机阴离子在nanoAl2O3/mesoSiO2-4填料填充弹性石英毛细管色谱柱(30cm×0.53mm I.D.)上的分离图。从图中可以看出，以pH＝3，20mM的KCl的水溶液为流动相，在流速为10μL/min的条件下，I^-离子、Cl^-离子、Br^-离子、NO3^-离子、NO2^-离子五种无机阴离子得到了很好的分离；

图5为常见的无机阴离子在nanoAl2O3/mesoSiO2-6填料填充弹性石英毛细管色谱柱(30cm×0.53mm I.D.)上的分离图。从图中可以看出，以pH＝3，20mM的KCl的水溶液为流动相，在流速为10μL/min的条件下，I^-离子、Cl^-离子、Br^-离子、NO3^-离子、NO2^-离子五种无机阴离子得到了很好的分离。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，通过实施例对本发明进行说明：

实施例1

nanoAl2O3/mesoSiO2-4色谱填料的制备示意图如图1所示，依次包括以下四个步骤：

①将5g多孔硅胶微球(粒径5微米，孔径10纳米)与质量分数为10％的硝酸溶液混合搅拌1.5h后，取出采用去离子水洗至中性，55℃条件下真空干燥8h后备用，对该填料进行SEM、EDS测试及色谱评价，结果分别对应图2a,b及图3；

②将经过步骤①处理后的硅胶粉末与pH＝4.4的缓冲溶液混合，70℃条件下水浴加热剧烈搅拌20min后，加入硫酸铝固体，溶解后其浓度为1.5mM，反应2h后，55℃条件下真空干燥8h；

③重复步骤②3次，制得nanoAl2O3/mesoSiO2-4微球；

④将步骤③制得的材料在550℃条件下焙烧8h，得到nanoAl2O3/mesoSiO2-4色谱填料，对该填料进行SEM、EDS测试及色谱评价，结果分别对应图2c,d及图4。

其中色谱评价条件：用填料填充弹性石英毛细管色谱柱(30cm×0.53mmI.D.)，以pH＝3，20mM的KCl的水溶液为流动相，在流速为10μL/min的条件下，分离I^-离子、Cl^-离子、Br^-离子、NO3^-离子、NO2^-离子。

可以看出，nanoAl2O3/meso SiO2-4色谱填料呈高度单分散球形，氧化铝纳米层的沉积未导致团聚现象。在上述色谱分离条件下，未经氧化铝修饰的硅胶填料不能分离上述5种阴离子，而nanoAl2O3/mesoSiO2-4色谱填料可以对其进行有效分离，柱效可达38000/m。

实施例2

nanoAl2O3/mesoSiO2-6色谱填料的制备示意图如图1所示，依次包括以下四个步骤：

①将5g多孔硅胶微球(粒径5微米，孔径10纳米)与硝酸溶液混合室温条件下搅拌3h后，取出采用去离子水洗至中性，70℃条件下真空干燥12h后备用。

②将经过步骤①处理后的硅胶粉末与pH＝4.2的缓冲溶液混合，50℃条件下水浴加热剧烈搅拌10min后，加入硝酸铝为2mM，反应1h后，70℃条件下真空干燥6h；

③重复步骤②5次，制得nanoAl2O3/mesoSiO2-6微球；

④将步骤③制得材料在600℃条件下焙烧6h，得到nanoAl2O3/mesoSiO2-6色谱填料，对该填料进行色谱评价，评价条件同实施例1，色谱分离结果如图5所示。可以看出，nanoAl2O3/mesoSiO2-6色谱填料对无机阴离子具有很好的分离性能，柱效可达35000/m。

实施例3

如实施例1所述的方法，其中多孔硅胶微球粒径为1.9微米，孔径8纳米。制备得到的色谱填料可以用于超高压液相色谱分析。

实施例4

如实施例1所述的方法，其中多孔硅胶微球粒径为50微米，孔径20纳米。制备得到的色谱填料可以用于常压预分离。