一种钯膜抗硫抗氯方法与流程

本发明涉及一种钯膜抗硫抗氯方法，在钯膜表面涂覆纳米钯/MoS₂组合(或MoS₂)的“铠甲层”，有效阻截硫氯污染物(如H₂S，HCl)，进而避免钯膜表面受到污染。

背景技术：

钯膜能以溶解扩散的方式选择性透过氢气，因此能用于分离和纯化氢气。钯膜分离氢气的纯度能达到99.999％以上，在石化、半导体、电子等行业都有着非常广泛的用途[S.N.Paglieri,J.D.Way,Innovations in palladium membrane research,Sep.Purif.Meth.31(1),1-169,2002.徐恒泳，高效钯膜氢气纯化器及其应用，中国动力工程学会工业气体专业委员会2009年技术论坛论文集]。比如半导体和电子等行业的超高纯氢气(99.99999％)主要是由金属钯管纯化制备的。众所周知，传统的深冷分离或变压吸附分离技术很难得到纯度大于99.999％的氢气。对于贵金属钯管而言，由于其厚度至少在100微米以上，不仅消耗大量的贵金属钯，而且具有很低的透氢量，因此其应用领域受到很大限制。将金属钯膜负载在多孔支撑体的表面，可以制备金属钯复合膜，厚度可以降低到5微米左右，同钯管相比，不仅可以节约昂贵的金属钯用量，还可以获得更大的透氢量。开展高性能金属钯复合膜材料的研究，

进而制备高效氢气纯化器，对于开发廉价的氢气分离和纯化新工艺与新技术具有重要意义。

钯膜与制氢反应如水气变换或甲烷水蒸气重整相结合，能实现反应和分离一体化，并通过及时移走反应中产生的氢气促使反应平衡向产物生成的方向移动，从而提高反应转化率和选择性[S.N.Paglieri,J.D.Way,Innovations in palladium membrane research,Sep.Purif.Meth.31(1),1-169,2002.徐恒泳，高效钯膜氢气纯化器及其应用，中国动力工程学会工业气体专业委员会2009年技术论坛论文集]。目前世界上90％的氢气都是由天然气重整过程制得，该过程主要分为天然气转化、CO/CO₂高低变换、变压吸附分离氢气等多个步骤而且重整需要在约850℃的高温下进行，而与钯膜相结合后，能使反应步骤缩短为一步进行，实现氢气的原位分离，并能将反应温度降低到550℃[H.Li,J.A.Z Pieterse,J.W.Dijkstra,W.G.Haije,H.Y.Xu,C.Bao,R.W.van den Brink,D.Jansen,Performance test of a bench-scale multi-tubular membrane reformer,J.Membr.Sci., 373(1-2),43-52,2011]。传统的天然气水蒸气重整制氢和变压吸附分离氢气具有装置投资和生产成本高的缺点。利用先进的天然气水蒸气重整钯膜反应器，可使装置体积减小1个数量级，装置投资降低40％左右，进而使制氢成本明显降低。在过去的20年里，天然气水蒸气重整钯膜反应器制氢一直是学术界和工业界的研究重点。

钯膜材料在氢气制备和纯化领域都有着巨大的市场前景，影响其大规模应用的最主要障碍在于其化学稳定性，如合成气成分CO、CO₂等能通过竞争吸附占据钯膜表面活性位而抑制氢的解离，或在钯膜表面产生积碳[H.Li,A.Goldbach,W.Z.Li,H.Y.Xu,PdC formation in ultra-thin Pd membranes during separation of H₂/CO mixtures,J.Membr.Sci.,299(1-2),130-137,2007.H.Li,A.Goldbach,W.Z.Li,H.Y.Xu,CO₂decomposition over Pd membrane surfaces,J.Phys.Chem.B,112(39),12182-12184,2008.H.Li,A.Goldbach,W.Z.Li,H.Y.Xu,On CH₄decomposition during separation from H₂mixtures with thin Pd membranes,J.Membr.Sci.,324(1-2),95-101,2008]。另外，钯膜对工业气体中普遍存在的少量硫化氢及氯化氢十分敏感[D.L.McKinley,Metal alloy for hydrogen separation and purification,U.S.A.Patent 3,350,845(1967).D.J.Edlund,W.A.Pledger,Thermolysis of hydrogen sulfide in a metal-membrane reactor,J.Membr.Sci.77(1993)255-264.F.Braun,J.B.Miller,A.J.Gellman,A.M.Tarditi,B.Fleutot,P.Kondratyuk,L.M.Cornaglia,PdAgAu alloy with high resistance to corrosion by H₂S,Int.J.Hydrogen Energy,37(2012)18547-18555.O’Brien CP,Gellman AJ,Morreale BD,Miller JB.The hydrogen permeability of Pd₄S.J.Membr.Sci.371(2011)263-267]。在H₂S浓度为2-1000ppm和温度为350-827℃范围内，H₂S都能在钯膜表面解离生成Pd₄S而造成钯膜的失活。另外Pd₄S的生成会改变钯膜组成结构，容易在膜面上产生缺陷或裂缝。

解决钯膜对硫化氢及氯化氢气氛敏感的问题是能否实现钯膜工业应用的关键。目前文献中抗氯研究较少，最主要的抗硫方式是形成钯合金，包括：

(1)形成面心立方晶格(fcc)的PdCu以及PdAu合金。由于能避免金属硫化物的生成，该类合金膜引起了广泛的研究兴趣，但在硫化氢气氛下其透氢量依然迅速下降[T.A.Peters,T.Kaleta,M.Stange,R.Bredesen,Hydrogen transport through a selection of thin Pd-alloy membranes:membrane stability,H₂S inhibition,and flux recovery in hydrogen and simulated WGS mixtures,Catal.Today 193(2012)8-19].

(2)形成PdCu-TM合金,包括体心立方晶格(bcc)的PdCu合金添加第三种金属提高抗硫性能，和面心立方晶格(fcc)的PdCu合金添加第三种金属提高透氢量[P.Kamakoti,D.S.Sholl,Towards first principles-based identification of ternary alloys for hydrogen purification membranes,J.Membr.Sci.279(2006)94-99.L.Semidey-Flecha,C.Ling,D.S.Sholl,Detailed first-principles models of hydrogen permeation through PdCu-based ternary alloys,J.Membr.Sci.362(2010)384-392]。但目前还没有文献报道该类合金膜在H₂S气氛下的透氢性能。

(3)形成PdAg-TM合金，PdAg合金添加第三种金属提高抗硫性能。Peters等人[T.A.Peters,T.Kaleta,M.Stange,R.Bredesen,Development of ternary Pd–Ag–TM alloy membranes with improved sulphur tolerance,J.Membr.Sci.429(2013)448-458]对该类合金膜进行了较为系统的实验研究，发现Pd₇₆Ag₂₁Mo₃和Pd₆₉Ag₂₇Y₄膜表面生成了硫化物，而Pd₇₅Ag₂₂Au₃膜表面没有生成硫化物，但在硫化氢气氛下这些合金膜的透氢量均下降到初始值的5-20％。

虽然形成钯合金如PdAgAu能有效避免金属硫化物的生成，但在H₂S气氛下钯合金膜的透氢量大大降低，因此避免硫化物的生成同时保证H₂S气氛下钯膜的高透氢量是抗硫的重要研究方向。

目前国内外在钯合金抗硫抗氯的研究方面仍未取得明显进展。为此，本课题提出新式钯膜抗硫抗氯模式，即通过在钯膜表面涂覆纳米钯/MoS₂组合(或MoS₂)的“铠甲层”，有效阻截硫氯污染物，进而保护钯膜表面，其主要思路如下：

(1)与钯膜表面相比，纳米钯颗粒和MoS₂具有高比表面积和高吸附活性的明显优点，因此“铠甲层”将能通过优先吸附和分解H₂S的原理避免硫氯污染物在钯膜表面的解离吸附；

(2)通过控制纳米钯和MoS₂粒子大小，保证“铠甲层”孔径分布在0.05-0.2μm左右，不影响钯膜的透氢量。

本发明提出钯膜“铠甲层”抗硫抗氯模式，借助于纳米钯优先吸附和分解硫氯污染物(MoS₂可以优先分解H₂S),进而避免其在钯膜表面的解离吸附。钯膜“铠甲层”有望在避免钯膜表面被硫氯污染的同时保证钯膜的高透氢量，这对于解决钯膜抗硫抗氯的难题，并推进其工业应用有重要的研究意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钯膜抗硫抗氯的方法，通过在钯膜表面覆盖修饰层提高其抗硫抗氯性能。

首先采用浸渍提拉法，在钯膜表面涂覆由纳米钯/MoS₂组合(或MoS₂)的修饰层(“铠甲层”)；然后在适当的温度下进行煅烧将修饰 液固定在钯膜表面；上述步骤重复若干次直至钯膜表面完全被修饰层覆盖。

具体可为：

1)修饰液的配制：将一定粒径分布MoS₂颗粒加入到纳米钯悬浮液中，超声5～20min后磁力搅拌30-60min，其中纳米钯颗粒、MOS₂颗粒在修饰液中的质量体积浓度均为0.1g/L～200g/L；

2)钯膜表面修饰过程：将钯膜放入修饰液中，钯膜在修饰液中的处理时间为3-15min,重复浸渍和煅烧过程5～10次，修饰过程中修饰液保持搅拌状态，修饰完后将钯膜膜取出；

3)煅烧处理：将步骤2)中钯膜在40～80℃下煅烧5-10min(空气或氮气气氛下)，即可得到完整且结合力强的钯膜修饰层。

有益效果：

1：本发明将一定粒径的纳米钯悬浮液及MoS₂颗粒混合制备复合修饰液(或以MoS₂制备修饰液)，借助于纳米钯的高比表面积和高活性优先吸附和分解硫氯污染物，可以实现硫氯污染物气氛下的稳定运行，钯膜透氢性能不受影响；

3：本发明可保持钯膜的高透氢性能和高选择性，具有工艺简单、操作方便、投资小及重复性好等特点。

附图说明

图1：MoS₂/纳米钯修饰后的钯膜在5ppm H₂S气氛下渗透测试结果。

图2：MoS₂修饰后的钯膜在10ppm H₂S气氛下渗透测试结果。

具体实施方式

实施例1

在200ml纳米钯悬浮液中加入25g MOS₂颗粒，超声10min后搅拌10min制成均匀修饰液。将常规化学镀制备的钯膜(长50mm,外径12.5mm)放入上述修饰液中，采用负压抽吸的方式进行表面修饰，该过程中修饰液始终处于搅拌状态，煅烧温度为80℃，时间为7min，重复次数为9次。

该修饰后的钯膜透氢速率(混合气)约为5.0×10^-8mol/m².s.Pa，透氮速率为3.9×10^-12mol/m².s.Pa，在5ppm H₂S气氛(5ppm H₂S/50％H₂/50％N₂，p_feed＝3bar,p_perm＝1bar)下实现稳定运行约1200min，见图1。经H₂S气氛测试后该钯膜透氢速率(混合气)依然为5.0×10^-8mol/m².s.Pa，透氮速率依然为3.9×10^-12mol/m².s.Pa，表明在H₂S气氛下钯膜表面得到了很好的保护。

实施例2

在200ml去离子水中加入25g MOS₂颗粒，超声10min后搅拌10min制成均匀修饰液。将常规化学镀制备的钯膜(长50mm,外径 12.5mm)放入上述修饰液中，采用负压抽吸的方式进行表面修饰，该过程中修饰液始终处于搅拌状态，煅烧温度为50℃，时间为7-8min，重复次数为5次。

该修饰后的钯膜透氢速率(纯氢)为1.1×10^-7mol/m².s.Pa，透氮速率为7.1×10^-10mol/m².s.Pa，在10ppm H₂S气氛(10ppm H₂S/H₂,p_feed＝2bar,p_perm＝1bar)下实现稳定运行约2400min，见图2。经H₂S气氛测试后该钯膜透氢速率(纯氢)依然为1.1×10^-7mol/m².s.Pa，透氮速率为9.7×10^-10mol/m².s.Pa，几乎与H₂S测试前相同，表明在H₂S气氛下钯膜表面得到了很好的保护。