一种SVOCs固相萃取膜的制作方法

本发明涉及一种复合电纺丝膜，尤其是用于半挥发性有机物固相萃取分析的材料。

背景技术：

半挥发性有机物(SVOCS)是水体、大气、土壤中一大类有机物，其沸点一般在200℃～550℃，而挥发性有机物(VOCs)的沸点一般在200℃以下。目前比较关注的SVOC_S是化工污染物、农药残留等，其含量一般在痕量10^-6w/w或超痕量10^-9w/w水平，与大量无机物、有机质共存，直接测定困难。因此，在分离分析之前，需要选择合适的样品前处理方法对SVOCs进行萃取富集，减少共存物质的干扰。固相微萃取技术将采样、萃取、富集、净化等样品前处理过程集在一步完成，非常适合SVOCs的萃取分析。其中，电纺丝膜萃取的有效传质通量快，萃取量大，对于快速分析具有重要意义。

目前SVOCs的电纺丝萃取膜存在明显缺陷：(1)聚合物电纺丝的机械强度较低，容易散开，不方便使用；(2)常见的电纺丝膜的吸湿性大，残存很多水汽，干扰后续的色谱分离、质谱检测；(3)一类材料一般只适合萃取一类SVOCs化合物，如常见的聚醚砜酮(PPESK)、聚酰亚胺多适合萃取极性SVOCs，PDMS、反相色谱固定相只适合萃取非极性SVOCs。

鉴于此，亟待开发新的用于SVOCs萃取分析的电纺丝萃取膜。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种SVOCs固相萃取膜，包括：电纺丝膜，以及，电纺丝膜表面的聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合层。

其中，所述的聚二甲基硅氧烷复合层厚度0.01～1微米。

上述本发明的SVOCs固相萃取膜中，所述的电纺丝膜选自如下材质：聚苯乙烯、聚对二乙烯苯、聚酰亚胺、蛋白质或多糖类聚合物。

本发明另一方面提供上述SVOCs固相萃取膜的制备方法，是将电纺丝膜浸入聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液中0.1～30分钟，取出后离心去除多余聚二甲基硅氧烷(PDMS)，放置至聚二甲基硅氧烷(PDMS)交联固化。

其中，所述的聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液的配制使用了硅橡胶为胶粘剂，胶粘剂更为具体的举例是道康宁Sylgard 184。再者，配制该溶液时，用于稀释PDMS的溶剂可根据电纺丝膜材质选择，可选自氯仿、二氯甲烷、芳烃、烷烃或四氢呋喃。举例说明，如电纺丝为聚酰亚胺材质，则可选用四氢呋喃溶剂。

上述本发明的SVOCs固相萃取膜浸入至含有SVOCs的样品中时，SVOCs向膜迁移、吸附，其中弱极性的SVOCs(如正构烷烃、芳烃)主要吸附保留在PDMS涂层内，大部分的极性较大SVOCs(如有机酚、醇、酸、卤代烃、硝基烃)会迁移穿过PDMS涂层，被电纺丝聚合物吸附保留。被吸附在PDMS层内的SVOCs可以通过适当的方法被脱除下来，进而被分析或定量检测。

基于此，本发明进一步提供所述SVOCs固相萃取膜在SVOCs检测中的应用。具体地，本发明公开一种半挥发性有机物(SVOCs)的检测方法，该方法在于使用上述本发明的SVOCs固相萃取膜，包括对样品中的半挥发性有机物进行萃取吸附和脱除吸附的步骤。作为具体的实施方式，SVOCs固相萃取膜直接浸入样品中，样品是液体或气体。样品温度在常温～200℃。

进一步，本发明所述的SVOCs的检测方法中，脱除吸附的步骤可以选择性使用溶剂洗脱或者加热脱吸附。其中，多数SVOCs组分可以选用适当的溶剂洗脱。对于耐高温的电纺丝膜，如聚酰亚胺(PI)、聚对二乙烯苯(PDVB)，也可直接加热使SVOCs脱附，用于进一步分析检测。

与现有的电纺丝相比，本方法制备的PDMS修饰的电纺丝膜，具有以下明显优点：

1、提高电纺丝膜韧性，保持电纺丝膜结构完整。大部分聚合物的玻璃化温度都远远高于室温，如聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯，其电纺丝膜室温下就容易断裂、粉碎，无法操作应用。涂覆PDMS后，可显著改善电纺丝膜的可操作性。

2、减少水汽的吸附残留，便于后续SVOCs色谱分离检测。膜萃取的SVOCs，很多情况下，都用热机械脱附给气相色谱分离检测。如果电纺丝膜上残存水分较多，会损坏色谱柱，造成氢火焰离子化检测器基线波动直至熄火，甚至让质谱离子源的灯丝烧毁。

3、提高疏水性SVOCs的萃取效率，增加膜萃取方法对SVOCs化合物的覆盖度。发明的PDMS修饰的电纺丝膜结合了聚合物电纺丝对极性化合物的萃取能力，以及PDMS对非极性化合物的吸收保留能力，可以在一次萃取中，覆盖绝大多数目标SVOCs，提高分析效率。

附图说明

本发明附图2幅

图1是PDMS修饰的聚酰亚胺电纺丝膜轴向截面结构示意图。

图2是PDMS修饰的聚酰亚胺电纺丝膜径向截面结构示意图。

图中，101：电纺丝膜；102：聚二甲基硅氧烷复合层(102)。

具体实施方式

具体指在电纺丝膜表面涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄层，制备PDMS表面修饰的电纺丝复合膜，以及相应SVOCs膜萃取分析方法。复合膜可以直接浸入样品，并萃取样品中的SVOCs组分，后续直接联用SVOCs分离检测装置。本发明的优点在于：(1)提高电纺丝膜的机械强度，(2)减少水份在膜表面的吸附与残留，(3)提高疏水性SVOCs组份的萃取效率。

下述非限制性实施例用于对本发明作进一步说明，不应当理解未对发明内容任意形式的限制。

实施例1

制备PDMS修饰的聚酰亚胺电纺丝膜

参考文献(Journal of Chromatography A,1411(2015)1–8)制备聚酰亚胺电纺丝膜101(丝径～400纳米，厚度1毫米)，取2cm×2cm大小的电纺丝膜，浸入道康宁10:1混匀的Sylgard 184胶，25℃真空脱气10分钟，静置20分钟。取出水平放置在200目的不锈钢丝网上，放入离心管中，6000转/分钟离心5分钟，除掉电纺丝表面多余的PDMS。取出后，60℃加热30分钟使聚甲基硅氧烷完全固化，形成PDMS修饰的聚酰亚胺电纺丝膜。电纺丝膜的结构如图1示。

实施例2

实施例1制备的PDMS修饰的聚酰亚胺电纺丝膜用于水中半挥发性有机物的萃取分析。

将实施例1制备的电纺丝膜(2cm×2cm)，直接浸入50mL、1ppb SVOCs模拟水溶液，600转/分钟搅拌，萃取20分钟。20分钟后，取出萃取膜，放入热解析器，将SVOCs加热脱附，进入气相色谱分离检测。

实验发现：对比纯的聚酰亚胺电纺丝膜，在PDMS修饰的聚酰亚胺电纺丝膜上，硝基苯、苯酚的萃取效率类似，但多环芳烃、正构烷烃萃取效率提高3-10倍。