本发明属于功能性精细化学品的制备领域，尤其涉及增塑剂的制备方法,具体涉及利用竹炭基固体磺酸催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术：
以聚氯乙烯为代表的塑料制品已经成为现代社会不可缺少的产品。塑料制品的生产过程中必须使用增塑剂(即塑化剂)，这是一类对树脂、塑料、橡胶或粘合剂等高分子材料制品赋予适宜的软化功能的功能性精细化学品。现在工业通常使用邻苯二甲酸酯类作增塑剂（资料显示，邻苯二甲酸酯类在增塑剂中的消费比例：我国为86%，全球为70%）），虽然其塑化效果很好，但邻苯二甲酸酯类具有一定的毒害性，长期接触致癌，国外已禁止其应用于食品包装材料、医用材料、儿童玩具等与人体密切接触的制品中。开发无毒害增塑剂产品的先进生产技术，很有必要。
柠檬酸三丁酯是无毒害增塑剂中最有代表性的产品之一，是由柠檬酸和正丁醇在酸催化剂作用下经过酯化而得到，是公认的无毒害产品(大鼠经口急性LD50>30ml/kg，无中毒反应)，美国食品和药品管理局(FDA)已批准将其用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等方面。柠檬酸三丁酯作为增塑剂，除具有无毒害、相容性好、耐抽出性、低挥发性等性能方面的优点外，还具有抗细菌滋生、无刺激性、难燃阻燃、可降解性、价格不高的特点，是今后取代目前广泛使用的邻苯二甲酸酯类有毒增塑剂的杰出代表。
目前柠檬酸三丁酯产品的工业生产技术是硫酸为催化剂的均相反应，其过程是：以一定配比的柠檬酸和丁醇为原料，在硫酸作为催化剂作用下，加热反应，生成酯化物和水，反应过程中不断分离除去酯化过程所生成的水，从而得到柠檬酸三丁酯粗品，再经过除醇、中和、水洗、脱水、脱色后，得到柠檬酸三丁酯产品。该工艺具有生产过程简便，设备要求不高，易于工业实施的优点，因此数十年来一直是成熟的工业生产技术。但是硫酸均相催化剂的应用也给工艺过程与防腐蚀、产品的纯化、环境带来了巨大的压力：不仅对设备造成严重的腐蚀，而且反应过程副反应多，高温下浓硫酸作用于物料可生成醚、醛类等副产物，产品着色严重；反应产物需要大量碱液进行中和，需要大量的工艺水洗脱、再进行脱水干燥然后蒸馏或脱色压滤等过程，工艺流程长、设备投资大、操作繁琐；因此以硫酸为催化剂的生产过程中必然产生大量含有较高浓度有机物的中和、洗涤废水，废水量大、浓度高、处理负荷大，对环境影响严重。所以寻找代替浓硫酸的催化剂已成为近年来研究的焦点和关键。
目前很多学者对增塑剂进行了大量研究，申请人检索到以下关于制备柠檬酸三丁酯的文献：
1、中国专利，申请号：200810195075.4；申请人：江南大学；发明名称：一种稀土盐二元复配型固体酸催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法；摘要：一种稀土盐二元复配型固体酸催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，属于精细化工与工业催化技术领域。本发明在柠檬酸三丁酯合成过程中以稀土盐与有机酸复配的固体酸作为催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤过来，可重复使用；滤液经脱醇、脱色、中和、水洗、脱水，制得柠檬酸三丁酯；产品纯度>99.5%。本发明具有催化剂价格便宜、用量小、重复性好、不腐蚀设备、酯化率高；反应条件温和，反应时间短；直接以反应物正丁醇作带水剂，不污染环境等优点。
2、中国专利，申请号：201210145533.X；申请人：绍兴文理学院；发明名称：一种间苯二酚甲醛树脂基固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法；摘要：本发明公开了一种间苯二酚甲醛树脂基固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法，属于化学合成技术领域，其特征在于：以间苯二酚甲醛树脂基固体酸为催化剂，催化酯化反应，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，经水洗、碱洗、蒸馏处理，即可获得柠檬酸三丁酯。本发明所述的方法具有如下优点：（1）产率高，为97.5～99.8%；（2）催化剂用量小，约占反应原料总重的0.5～3.0%；（3）反应条件温和,反应时间短；（4）催化剂可重复使用；（5）没有环境污染；（6）直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的甲苯等带水剂。
3、【题名】磺酸基功能化的离子液体催化合成柠檬酸三丁酯；【作者】王有菲，龚国珍，高珊，梁学正，杨建国；【刊名】应用化工，2008年10月，第37卷第10期；摘要：研究了一系列磺酸根功能化的离子液体催化柠檬酸三丁酯的合成。系统考察了反应时间、酸与醇的配比、催化剂的用量、不同阳离子、不同阴离子等因素对反应的影响及催化剂重复使用性，优化了反应条件。结果表明，当酸与醇摩尔比为1：4.5，催化剂用量为反应物总质量的1％，反应4h，酯化率可达99％以上。
人们已发现多种催化剂对酯化反应都有良好的催化活性。应用于柠檬酸三丁酯产品合成的催化剂主要分成均相催化剂和非均相催化剂两大类，非均相催化剂包括有固体酸、改性SO42-／MxOy型固体超强酸、杂多酸、离交树脂等；均相催化剂，除硫酸外，还有如下的研究报导：对甲苯磺酸、三氯化铁、硫酸氢盐、钛酸四丁酯等。虽然均相催化都具有催化效率高，使用量少的优点，但均相反应存在如下缺点：反应后催化剂均进入到粗酯产品中，无法回收及重复利用，增加了后处理的难度，实质上均相催化剂都最后进入到废水中，因此均相催化剂包括硫酸已是对环境影响较大的工艺，需要改进和提高。而非均相反应工艺则可改变此缺点。
柠檬酸三丁酯产品合成的酸催化过程，需要有突破性的创新催化剂和反应技术，简化流程、提高反应选择性，减少对环境的影响。在过去的十多年间，有很多学者对新型酸催化剂的非均相工艺进行了研究，固体酸催化剂就是其中之一。固体酸催化剂希望能够将原来的均相酸催化过程变成非均相的酸催化过程，从而简化催化剂的分离，产物无需中和、洗涤过程，也就减少了废水排放量和对环境的压力。然而迄今为止，研究开发的固体酸催化剂中，无论是典型的钛基固体酸催化剂（包括TiO2、SO42-/TiO2、S2O82-/TiO2），还是锆基固体酸催化剂（包括ZrO2、SO42-/ZrO2、S2O82-/ZrO2），虽然具有选择性好、可重复使用数次、工艺简单等优点，是很有发展前途的酯化催化剂，但由于酯化反应体系中有水生成，会使这些催化剂失去部分吸附的SO42-，活性会降低较快，使用数次后均存在催化活性不高、选择性低、活性稳定性差、成本高的缺点，不具有工业化应用价值；另一类非均相固体酸催化剂是负载型杂多酸催化剂（包括负载型磷钨酸、硅钨酸等），其在某些酯化反应和脱水反应中表现出了较好的初始活性，但是由于活性成分和载体之间是吸附作用的物理方式，容易脱落，造成活性稳定性下降，产物仍需要经过中和和水洗，仍然存在废水处理及环境的问题，另外这类催化剂的活性成分昂贵，影响了其在工业上的应用；还有一类固体酸催化剂就是强酸性离子交换树脂催化剂，该类催化剂具有稳定的活性，不存在活性成分脱落的问题，在很多有机合成中也已经使用，但是离子交换树脂属于有机聚合物，耐溶剂性和耐热性能差，在酯化高温条件下，树脂受污染，极易吸附上有机物质，易失活，重复应用次数少，仍存在较大的局限性，还不具备工业应用价值。以上是非均相催化剂的开发和应用现状。
因此，在精细有机合成的酸催化酯化领域，急需开发一种适用于非均相反应的固体酸催化剂，其活性成分以化学键的形式和基材作用，活性稳定性好、活性高，成本低廉，具有较好的耐热和耐溶剂性能。在这样的大背景下，碳基酸催化剂吸引了人们的注意，成为今后固体酸催化剂发展的一个重要的方向。
开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于寻找一种高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用后仍具备较高活性的催化剂，显然非均相工艺才适合清洁生产和绿色环保的发展要求。本发明所开发的竹炭基磺酸就是具备以上特点的新型催化剂，用于合成柠檬酸三丁酯，不仅可以简化生产过程，降低成本，亦可减少环境污染，工业应用前景乐观。
技术实现要素：
针对上述存在的技术问题，本发明的目的是以来源丰富的柠檬酸和丁醇为原料，利用自制的竹炭基磺酸为催化剂，在非均相反应的条件下合成无毒害增塑剂柠檬酸三丁酯产品。
柠檬酸三丁酯是一种优良的无毒害、增塑效果优良的增塑剂产品，它由柠檬酸和正丁醇经过加热，在催化剂作用下经过酯化反应，再先后经过后处理精制后制得。
酯化反应式为：
以上是柠檬酸与正丁醇在催化剂及加热条件下所发生的酯化反应方程式。根据此反应原理、化学平衡理论、化学反应速度理论，要使反应向右进行，生成尽可能多的柠檬酸三丁酯产品，需要如下条件：合适的催化剂以降低反应活化能及提高反应速度、加热提供反应所需要能量、反应过程中不断移除去所生成的水、反应物料过量、催化剂与反应原料的充分传质和接触。
以往的酯化反应催化剂效果最好的是浓硫酸，其原理是提供足够的氢离子基团，从而促进酸和醇发生酯化反应。但采用浓硫酸为催化剂虽然效果很好，氢离子基团以均相溶液存在的方式，为产品后处理带来了麻烦，需要中和、水洗，从而产生大量的废水废液，也降低了柠檬酸三丁酯的收率。通常经优化后的以浓硫酸为催化剂合成柠檬酸三丁酯的收率达到80-82%就相当不错，而且产物存在色泽深，需要脱色处理。另外，所有的催化剂作用是双向的，既能促进正反应，同样也能促进逆反应，均相溶液存在的氢离子基团会使合成的酯在有水存在的情况下促进分解，降低了柠檬酸三丁酯产物的收率。因此必须尽可能使所生成的柠檬酸三丁酯产物离开酸、碱、水等，才能保证贮存期不变质。
利用竹炭基固体磺酸催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，包括竹粉的预处理、催化剂的制备、非均相酯化反应和酯化反应液的处理。具体步骤如下：
A、竹粉的预处理
取100重量份过20-60目筛的竹粉用去离子水洗净，再用100-300重量份的90-110℃的去离子水煮5-7h，晒干，然后放入烘箱中于90-110℃干燥11-13h，自然冷却后放入干燥器中备用；
B、催化剂的制备
（1）竹炭的制备
取200重量份干燥的竹粉置于圆底烧瓶中，按照竹粉与硫酸的重量比为1:3~1:6再加入质量浓度为80-98%的硫酸，在75-90℃炭化温度下炭化1-4小时，得黑色固体竹炭，待产物冷却后用去离子水洗涤至滤液呈中性，再将竹炭置于2000mL的圆底烧瓶中，加入1100-1300重量份的去离子水在90-110℃的条件下加热搅拌4-6h，过滤，洗涤至滤液呈中性，将竹炭继续用去离子水在同样的条件下加热、搅拌、过滤、洗涤，直至滤液呈中性；将竹炭放入烘箱中在90-110℃的条件下干燥11-13h，冷却，装入密封袋，贴上标签，放入干燥器中；
（2）竹炭基固体磺酸催化剂的制备
取100重量份的步骤（1）得到的竹炭置于圆底烧瓶中，按照竹炭与发烟硫酸的重量比为1:1~1:4再加入质量浓度为50%的发烟硫酸，在75-90℃磺化温度下磺化1-4小时，得黑色竹炭基固体磺酸，待产物冷却后用去离子水洗涤至滤液呈中性，再将竹炭基固体磺酸置于2000mL的圆底烧瓶中，加入100-800重量份的去离子水在90-110℃的条件下加热搅拌0.5-1.5h，过滤，洗涤至滤液呈中性，再继续用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，得到竹炭基固体磺酸催化剂；将竹炭基固体磺酸催化剂放入烘箱中在90-110℃的条件下干燥11-13h，冷却，装入密封袋，贴上标签，放入干燥器中；
C、非均相酯化反应
在装有温度计、搅拌器、上端接回流冷凝器的分水器的2000ml四口瓶中，加入柠檬酸、竹炭基固体磺酸催化剂、正丁醇，在分水器中预先加水至略低于支管回流口，然后开始搅拌，加热进行酯化反应，得到酯化反应液。
D、酯化反应液的处理：
酯化反应液经过冷却、过滤后，加入质量浓度为5%碳酸钠溶液中和酯化反应液至pH值为7，用去离子水洗涤至水层呈中性，再经过真空蒸馏除去水及正丁醇、干燥后得到柠檬酸三丁酯。
优选地，步骤B催化剂的制备中的（1）竹炭的制备中，竹粉与硫酸的重量比为1:5，硫酸的质量浓度为90%，炭化温度为80℃，炭化时间为2小时。
优选地，步骤B催化剂的制备中的（2）竹炭的制备中，竹炭与发烟硫酸的重量比为1:3，磺化时间为2小时。
步骤C非均相酯化反应中，所述的柠檬酸与正丁醇的重量比为1：4~1：5。所述的竹炭基固体磺酸催化剂用量为反应投料总重量4.5-5.5%。所述的酯化反应条件为：温度为135-145℃，时间为4-5小时。
优选地，步骤C非均相酯化反应中，所述的柠檬酸与正丁醇的重量比为1：4。所述的竹炭基固体磺酸催化剂用量为反应投料总重量5.5%。所述的酯化反应条件为：温度为145℃，时间为4.5小时。
步骤C非均相酯化反应中，其反应过程的原理如下：
酯化反应开始后会有冷凝液滴入分水器中并分层，下层为水，上层为含少量水的正丁醇，随着反应进行，分水器中的水层不断上升，将下层的水及时分出，使水层界面保持为原来的高度，这样可保证上层的正丁醇流回到反应器中继续酯化反应。反应至一定时间后，当观察到水层界面不上升后，反应完成。
步骤C非均相酯化反应中，酯化反应过程中所生成的水需要不断移离反应体系，才能有效保证酯化生成尽可能多的柠檬酸三丁酯。文献报导适合酯化反应的带水剂有环已烷、苯、甲苯等，但这些有毒物质不适宜于制备无毒产品柠檬酸三丁酯。本发明采用过量的正丁醇作为带水剂。因为正丁醇与水可互相部分溶解，能够形成恒沸物被蒸出，恒沸物的组成（气相）如下：正丁醇54.1%，水45.9%，恒沸点为93℃；恒沸物冷凝液冷却至80℃左右分层时：上层中正丁醇79.9%，水20.1%；下层中正丁醇7.9%，水92.1%。因此利用过量的正丁醇，通过蒸出恒沸物、回流、分水的方法，可有效地保证酯化反应不断进行生成柠檬酸三丁酯。整个酯化反应过程中正丁醇保持过量，通过催化剂、带水剂、反应原料配比、移走酯化生成的水等工艺控制方式，可有效保证绝大部分的柠檬酸参加酯化反应生成柠檬酸三丁酯，避免只生成一酯或二酯。
步骤D酯化反应液的处理中，中和及水洗过程所产生的水层中所含有的有机物质主要是极少量呈酸性的柠檬酸一酯和二酯，还有少量的碳酸盐和柠檬酸盐，该废水的污染程度低于生活污水，经过市政污水厂处理后可达到排放要求。柠檬酸一酯和二酯呈酸性，需要中和除去。通常是先中和，再水洗，最后再脱醇及干燥。如果先脱醇再中和水洗的方案效果不好，会造成乳化、产品易返酸，产品收率也降低。在常压下，柠檬酸三丁酯沸点为225℃，正丁醇沸点117.7℃，水沸点为100℃，而正丁醇与水会形成正丁醇54.1%、水45.9%、恒沸点为93℃的恒沸物，因此可以用蒸馏的方式除去柠檬酸三丁酯产品中的水和正丁醇。本发明采用真空脱醇，可有效保证产品色泽不致温度过高而加深。
分析评价法：
1、柠檬酸三丁酯收率的计算：本发明的试验过程中，正丁醇过量，因此理论上所有的柠檬酸原料转化合成柠檬酸三丁酯，其收率可按下式计算。
柠檬酸三丁酯收率Y=(P/H)×100%
P:每批投料所得到的实际柠檬酸三丁酯量，公斤或克
H:每批投料纯柠檬酸根据酯化反应式换算得到的柠檬酸三丁酯量，公斤或克
2、柠檬酸转化率：
T=(Q1－Q2）/Q1×100%
Q1：每批投料柠檬酸量，公斤或克
Q2：每批未反应的柠檬酸量，公斤或克
本发明主要以柠檬酸三丁酯收率作为评价标准。
3、固体磺酸催化剂酸量测定：
取固体磺酸0.05克，加入20ml的2mol/L氯化钠溶液，用超声波振荡30min，过滤，将滤液用氢氧化钠标准溶液滴定，以酚酞为指标剂。计算如下：
催化剂酸量=X×V/G
X:氢氧化钠溶液的浓度，mol/L
V:消耗氢氧化钠溶液的体积，ml
G:称取固体磺酸的重量，g。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
1、本发明利用竹炭基固体磺酸催化剂进行柠檬酸与丁醇非均相酯化合成柠檬酸三丁酯，与现有工业上应用硫酸催化剂的均相酯化工艺相比，本发明具有酯化效率高，产品收率高，废水极少，绿色环保的优点。
与现有正在研究开发中的其它酯化催化剂工艺相比，本发明的竹炭基固体磺酸催化剂具有多次重复使用，易于工业化实施，环境友好，能够有效降低柠檬酸三丁酯产品生产的能耗成本、原料成本和环保成本，提高产品的市场竞争力，对我国积极促进相关行业、领域技术进步及产业结构的调整和升级，实现低碳经济模式和经济社会可持续发展产生明显的推动作用。本发明的生产工艺技术可靠、有效，显现较好的经济效益。
2、在本发明中，竹炭基固体磺酸催化剂的复合反应和活化反应技术，将竹炭与磺酸进行化学键结合，可保证催化剂活性基团与炭基结合牢固，因此本发明的竹炭基固体磺酸催化剂可使用至少300小时以上，仍保持原有催化效能的90%，有效地节约了反应原料消耗。
3、利用本发明的制备方法，具有如下的优点：所制得的柠檬酸三丁酯产品的收率高，产品质量好（纯度达到99%），生产消耗较低，生产过程三废有效降低，生产工艺简化，催化剂可反复多次使用而不降低反应效能，适合工业生产，有效降低柠檬酸三丁酯产品的能耗成本、原料成本、环保成本，提高产品市场竞争力。
具体实施方式
实施例1
利用竹炭基固体磺酸催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，包括竹粉的预处理、催化剂的制备、非均相酯化反应和酯化反应液的处理。具体步骤如下：
A、竹粉的预处理
取100重量份过20-60目筛的竹粉用去离子水洗净，再用100重量份的90℃的去离子水煮7h，晒干，然后放入烘箱中于90℃干燥13h，自然冷却后放入干燥器中备用。
B、催化剂的制备
（1）竹炭的制备
取200重量份干燥的竹粉置于圆底烧瓶中，按照竹粉与硫酸的重量比为1:3再加入质量浓度为98%的浓硫酸，在75℃下炭化4小时，得黑色固体竹炭，待产物冷却后用去离子水洗涤至滤液呈中性，再将竹炭置于2000mL的圆底烧瓶中，加入1100重量份的去离子水在90℃的条件下加热搅拌6h，过滤，洗涤至滤液呈中性，将竹炭继续用去离子水在同样的条件下加热、搅拌、过滤、洗涤，直至滤液呈中性。将竹炭放入烘箱中在90℃的条件下干燥13h，冷却，装入密封袋，贴上标签，放入干燥器中。
（2）竹炭基固体磺酸催化剂的制备
取100重量份的步骤（1）得到的竹炭置于圆底烧瓶中，按照竹炭与发烟硫酸的重量比为1:1再加入质量浓度为50%的发烟硫酸100重量份，在75℃下磺化4小时，得黑色竹炭基固体磺酸，待产物冷却后用去离子水洗涤至滤液呈中性，再将竹炭基固体磺酸置于2000mL的圆底烧瓶中，加入100重量份的去离子水在90℃的条件下加热搅拌1.5h，过滤，洗涤至滤液呈中性，再继续用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，得到竹炭基固体磺酸催化剂。竹炭基固体磺酸催化剂放入烘箱中在90℃的条件下干燥13h，冷却，装入密封袋，贴上标签，放入干燥器中。
C、非均相酯化反应
在装有温度计、搅拌器、上端接回流冷凝器的分水器的2000ml四口瓶中，按照柠檬酸与正丁醇的重量比为1：4依次加入柠檬酸40重量份与正丁醇160重量份，接着加入反应投料总重量4.5%的竹炭基固体磺酸催化剂9重量份，在分水器中预先加水至略低于支管回流口，然后开始搅拌，在135℃下酯化反应5小时后，得到酯化反应液。
D、酯化反应液的处理：
酯化反应液经过冷却、过滤后，加入质量浓度为5%碳酸钠溶液中和酯化反应液至pH值为7，用去离子水洗涤至水层呈中性，再经过真空蒸馏除去水及正丁醇、干燥后得到柠檬酸三丁酯。
实施例2
利用竹炭基固体磺酸催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，包括竹粉的预处理、催化剂的制备、非均相酯化反应和酯化反应液的处理。具体步骤如下：
A、竹粉的预处理
取100重量份过20-60目筛的竹粉用去离子水洗净，再用200重量份的110℃的去离子水煮5h，晒干，然后放入烘箱中于110℃干燥11h，自然冷却后放入干燥器中备用；
B、催化剂的制备
（1）竹炭的制备
取200重量份干燥的竹粉置于圆底烧瓶中，按照竹粉与硫酸的重量比为1:6再加入质量浓度为80%的硫酸，在90℃炭化温度下炭化1小时，得黑色固体竹炭，待产物冷却后用去离子水洗涤至滤液呈中性，再将竹炭置于2000mL的圆底烧瓶中，加入1200重量份的去离子水在110℃的条件下加热搅拌4h，过滤，洗涤至滤液呈中性，将竹炭继续用去离子水在同样的条件下加热、搅拌、过滤、洗涤，直至滤液呈中性；将竹炭放入烘箱中在110℃的条件下干燥11h，冷却，装入密封袋，贴上标签，放入干燥器中；
（2）竹炭基固体磺酸催化剂的制备
取100重量份的步骤（1）得到的竹炭置于圆底烧瓶中，按照竹炭与发烟硫酸的重量比为1:4再加入质量浓度为50%的发烟硫酸400重量份，在90℃磺化温度下磺化1小时，得黑色竹炭基固体磺酸，待产物冷却后用去离子水洗涤至滤液呈中性，再将竹炭基固体磺酸置于2000mL的圆底烧瓶中，加入500重量份的去离子水在110℃的条件下加热搅拌0.5h，过滤，洗涤至滤液呈中性，再继续用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，得到竹炭基固体磺酸催化剂；将竹炭基固体磺酸催化剂放入烘箱中在110℃的条件下干燥11h，冷却，装入密封袋，贴上标签，放入干燥器中；
C、非均相酯化反应
在装有温度计、搅拌器、上端接回流冷凝器的分水器的2000ml四口瓶中，按照柠檬酸与正丁醇的重量比为1：5依次加入柠檬酸50重量份与正丁醇250重量份，接着加入反应投料总重量5.5%的竹炭基固体磺酸催化剂16.5重量份，在分水器中预先加水至略低于支管回流口，然后开始搅拌，在140℃下酯化反应4小时后，得到酯化反应液。
D、酯化反应液的处理：
酯化反应液经过冷却、过滤后，加入质量浓度为5%碳酸钠溶液中和酯化反应液至pH值为7，用去离子水洗涤至水层呈中性，再经过真空蒸馏除去水及正丁醇、干燥后得到柠檬酸三丁酯。
实施例3
利用竹炭基固体磺酸催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，包括竹粉的预处理、催化剂的制备、非均相酯化反应和酯化反应液的处理。具体步骤如下：
A、竹粉的预处理
取100重量份过20-60目筛的竹粉用去离子水洗净，再用300重量份的100℃的去离子水煮6h，晒干，然后放入烘箱中于100℃干燥12h，自然冷却后放入干燥器中备用；
B、催化剂的制备
（1）竹炭的制备
取200重量份干燥的竹粉置于圆底烧瓶中，按照竹粉与硫酸的重量比为1:5再加入质量浓度为90%的硫酸，在80℃炭化温度下炭化2小时，得黑色固体竹炭，待产物冷却后用去离子水洗涤至滤液呈中性，再将竹炭置于2000mL的圆底烧瓶中，加入1300重量份的去离子水在100℃的条件下加热搅拌5h，过滤，洗涤至滤液呈中性，将竹炭继续用去离子水在同样的条件下加热、搅拌、过滤、洗涤，直至滤液呈中性；将竹炭放入烘箱中在100℃的条件下干燥12h，冷却，装入密封袋，贴上标签，放入干燥器中；
（2）竹炭基固体磺酸催化剂的制备
取100重量份的步骤（1）得到的竹炭置于圆底烧瓶中，按照竹炭与发烟硫酸的重量比为1:3再加入质量浓度为50%的发烟硫酸300重量份，在80℃磺化温度下磺化2小时，得黑色竹炭基固体磺酸，待产物冷却后用去离子水洗涤至滤液呈中性，再将竹炭基固体磺酸置于2000mL的圆底烧瓶中，加入800重量份的去离子水在100℃的条件下加热搅拌1h，过滤，洗涤至滤液呈中性，再继续用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，得到竹炭基固体磺酸催化剂；将竹炭基固体磺酸催化剂放入烘箱中在100℃的条件下干燥12h，冷却，装入密封袋，贴上标签，放入干燥器中；
C、非均相酯化反应
在装有温度计、搅拌器、上端接回流冷凝器的分水器的2000ml四口瓶中，按照柠檬酸与正丁醇的重量比为1：4依次加入柠檬酸60重量份与正丁醇240重量份，接着加入反应投料总重量5.5%的竹炭基固体磺酸催化剂16.5重量份，在分水器中预先加水至略低于支管回流口，然后开始搅拌，在145℃下酯化反应4.5小时后，得到酯化反应液。
D、酯化反应液的处理：
酯化反应液经过冷却、过滤后，加入质量浓度为5%碳酸钠溶液中和酯化反应液至pH值为7，用去离子水洗涤至水层呈中性，再经过真空蒸馏除去水及正丁醇、干燥后得到柠檬酸三丁酯。
实施例3中的非均相酯化反应参数条件是最佳条件，发明人以最佳条件：酯化反应温度145℃、催化剂用量5.5%、柠檬酸与正丁醇质量比1：4.0、酯化反应时间4.5小时平行3次酯化试验的柠檬酸三丁酯收率结果分别是96.7%、96.7%、96.6%。