一种用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气直接转化制备烯烃的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

烯烃的生产是石油化工中最重要的部分之一。合成气(Syngas，氢气H2和一氧化碳CO的混合气体)费托合成作为一种潜在的非石油资源路线制备烯烃(Fischer-Tropsch to Olefins)受到了极大的关注。

费托合成是合成气转化利用的主要途径，当前费托合成工艺分两类：高温费托合成和低温费托合成。南非索萨(Sasol)公司的高温费托合成工艺使用Fe基催化剂，采用流化床反应器，温度在300-350℃之间，主要生产汽油和直链低分子量烷烃。低温费托合成使用Fe基或Co基催化剂，温度在200-240℃之间，主要生产高分子量直链烃。影响费托合成的因素有多种，如催化剂结构、反应器及反应条件等。就反应条件而言，反应温度、反应压力、空速及气体组成皆可能极大影响最终的催化性能。从热力学角度来说，反应温度主要影响的是反应化学平衡，温度越高，对F-T合成反应不一定有利。温度升高，CO转化速率加快，但积炭反应为吸热反应，升高温度有利于积炭反应的发生，此外，若温度过高，易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命，严重时甚至会损坏装置。而从动力学角度考虑，温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。因此，合适的反应温度的寻求是十分有必要的，而操作温度取决于所用催化剂。对于压力对费托反应的影响，研究人员发现，增大压力一般可加快F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。同时过大的压力需要高压容器，设备的投资费用高且能耗随之增大。总之，为得到最佳的费托催化性能，需要综合优化各种影响因素。

Krijn P.de Jong等(文献Science,2012,335,835-838.)报道了FTO负载型铁基催化剂。该方法以惰性载体碳纳米管负载铁物种为催化剂，减弱载体与活性中心相互作用，从而提高烯烃选择性，其低碳烯烃选择性可达61％，但甲烷选择性高达23％，且反应活性较低，转化率约1％。Yi Zhang等(文献ACS Catalysis,2015,5,3905-3909.)报道了在实心Fe3O4微球表面进行MnOx修饰，由于只有微球表面的FeCx活性位参与反应进而降低了扩散限制的影响，该催化剂体现出高达60.1％的低碳烯烃选择性，但催化剂制备方法较为繁琐。

Bruce C.Gates等(文献J.Am.Chem.Soc.,1980,102,2478–2480.)报道了利用Cd气体还原法在A型分子筛笼内负载Co团簇，发现该催化剂在151℃下产物几乎以丙烯为主，但笼内的Co团簇很不稳定，随着反应的进行，易于迁移至笼外并发生团聚长大，最终体现出传统Co基费托性能。

上述文献中FTO催化剂普遍存在烯烃选择性不高，甲烷选择性过高的不足之处。因此，有必要研发性能优异的FTO催化剂，同时实现较高的烯烃选择性及较低的甲烷选择性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于合成气直接转化制备烯烃的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用，该制备方法简单，所制得的催化剂选择性好，转化率高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将钴源与水或者钴源、电子助剂与水混合得到第一溶液；将沉淀剂与水混合得到第二溶液；

2)将第一溶液和第二溶液加入水或者水和结构助剂中进行沉淀，晶化，分离，干燥，焙烧；

3)将步骤2)得到的固体在还原气氛中还原，然后在碳化气氛中碳化。

所述分离可以为过滤分离或离心分离。

优选的，还包括将步骤3)得到的固体通过等体积浸渍法添加碱金属助剂，干燥，焙烧；或者将步骤2)得到的固体通过等体积浸渍法添加碱金属助剂，干燥，焙烧后再在还原气氛中还原。

更优选的，所述碱金属助剂为碱金属碱和/或碱金属盐。

所述碱金属助剂可以为本领域所公知的碱金属碱和/或碱金属盐。所述碱金属碱可以为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯。所述碱金属盐可以为硝酸锂、碳酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯等。

更优选的，还包括以下特征中任一项或多项：

1)钴源以Co计，钴源与碱金属助剂的摩尔比为1:0.001～0.5，更优选为1:0.001～0.1，如1:0.001～0.01、1:0.01～0.1或1:0.1～0.5；

2)干燥温度为60～120℃，更优选为60～100℃，干燥时间为4～48小时，更优选为4～24小时；

3)焙烧温度为200～500℃，更优选为300～500℃，焙烧时间为1～24小时，更优选为1～12小时。

优选的，还包括以下特征中任一项或多项：

1)所述钴源为有机钴源和/或无机钴源；

2)所述电子助剂选自过渡金属盐、碱土金属盐和稀土金属盐中的一种或多种；

3)所述沉淀剂为碱和/或碱性盐；

4)所述结构助剂选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁和碳材料中的一种或多种。

所述钴源可以为本领域所公知的各种能够得到钴氧化物的有机钴源和/或无机钴源。所述有机钴源可以为甲酸钴、乙酸钴等有机钴源中的一种或多种；所述无机钴源可以为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等无机钴源中的一种或多种。更优选为硝酸钴和/或氯化钴。

所述电子助剂可以为本领域所公知的过渡金属助剂、碱土金属助剂及稀土金属助剂中的一种或多种。所述过渡金属助剂可以为钒、铬、锰等过渡金属中的一种或多种；所述碱土金属助剂可以为铍、镁、钙、锶和钡中的一种或多种；所述稀土金属助剂可以为镧系金属、钪和钇中的一种或多种。更优选为锰、镧和铈中的一种或多种。

所述沉淀剂可以为本领域所公知的碱和/或碱性盐。所述碱可以为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱中的一种或多种；所述碱性盐可以为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钾等碱性盐中的一种或多种。更优选为碳酸钠和/或碳酸铵。

所述结构助剂可以为本领域所公知的载体中的一种或多种。所述载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳材料等载体中的一种或多种。更优选为碳材料和/或氧化锆。

优选的，还包括以下特征中任一项或多项：

1)步骤1)中，钴源以Co计，钴源:电子助剂:水的摩尔比为1:0～10:1～1000；更优选为1:0～5:1～1000；进一步更优选为1:0～5:25～1000；再进一步更优选为1:0～2:25～500；如：钴源:电子助剂的摩尔比为1:0～0.1、1:0.1～0.2、1:0.2～0.3、1:0.3～0.5、1:0.5～1、1:1～2、1:2～5或1:5～10，钴源：水的摩尔比为1:1～25、1:25～35、1:35～40、1:40～50、1:50～60、1:60～100、1:100～500或1:500～1000；

2)步骤1)中，沉淀剂与水的摩尔比为1:1～1000；更优选为1:25～800；如：1:1～25、1:25～30、1:30～50、1:50～75、1:75～100、1:100～200、1:200～500、1:500～800或1:800～1000；

3)步骤2)中，当第一溶液和第二溶液加入水时，钴:水的质量比为1:1～1000；如：1:1～10、1:10～20、1:20～50、1:50～80、1:80～100、1:100～110、1:110～150、1:150～250、1:250～500、1:500～800、1:800～900或1:900～1000；

4)步骤2)中，当第一溶液和第二溶液加入水和结构助剂时，结构助剂:钴:水的质量比为1:0.05～1:1～1000；更优选为1:0.1～0.5:10～1000，如：结构助剂：钴的质量比为1:0.05～0.1、1:0.1～0.2、1:0.2～0.3、1:0.3～0.4、1:0.4～0.5、1:0.5～0.8或1:0.8～1；结构助剂：水的质量比为1:10～100、1:100～500、1:500～800或1:800～1000。质量比中的水是指步骤2)中加入的水。

优选的，还包括以下特征中任一项或多项：

1)步骤2)中，沉淀温度为0～90℃，更优选为0～80℃，pH控制在7～12，更优选为7～10；如：沉淀温度为0～15℃、15～20℃、20～25℃、25～30℃、30～50℃、50～60℃、60～80℃或80～90℃；pH控制在7～7.5、7.5～8、8～9、9～10或10～12；

2)步骤2)中，晶化温度为0～200℃，更优选为30～180℃，晶化时间为1～72小时，更优选为2～48小时；如：晶化温度为0～30℃、30～60℃、60～70℃、70～80℃、80～100℃、100～120℃、120～150℃、150～180℃或180～200℃；晶化时间为1～2小时、2～4小时、4～5小时、5～6小时、6～10小时、10～12小时、12～48小时或48～72小时；

3)步骤2)中，干燥温度为60～120℃，更优选为60～100℃，干燥时间为4～48小时，更优选为4～24小时；如：干燥温度为60～80℃、80～100℃或100～120℃；干燥时间为4～10小时、10～12小时、12～24小时或24～48小时；

4)步骤2)中，焙烧温度为200～500℃，更优选为300～500℃，焙烧时间为1～24小时，更优选为1～12小时；如：焙烧温度为200～300℃、300～330℃、330～400℃或400～500℃；焙烧时间为1～3、3～4、4～5、5～6、6～12或12～24；

5)步骤3)中，还原条件为：还原温度为100～600℃，更优选为300～500℃，还原压力为0.1～10MPa，更优选为0.1～1MPa，体积空速为500～100000h^-1，优选为2000～10000h^-1，还原时间为1～24小时，更优选为1～12小时；如：还原温度为100～250℃、250～300℃、300～400℃、400～500℃或500～600℃；还原压力为0.1～0.7MPa、0.7～0.8MPa、0.8～1MPa、1～2MPa、2～3MPa、3～5MPa、5～6MPa、6～7MPa、7～8MPa或8～10MPa；体积空速为500～2000h^-1、2000～4000h^-1、4000～5000h^-1、5000～8000h^-1、8000～10000h^-1；还原时间为1～4小时、4～5小时、5～8小时、8～12小时或12～24小时；

6)步骤3)中，碳化条件为：碳化温度为100～500℃，更优选为150～300℃，碳化压力为0.1～10MPa，更优选为0.1～1MPa，体积空速为500～100000h^-1，更优选为2000～10000h^-1，碳化时间为1～72小时，更优选为1～48小时；如：碳化温度为100～150℃、150～200℃、200～250℃、250～300℃、300～320℃、320～350℃、350～400℃或400～500℃；碳化压力为0.1～0.2MPa、0.2～0.5MPa、0.5～0.9MPa、0.9～1MPa、1～2MPa、2～4MPa、4～5MPa、5～7MPa、7～8MPa或8～10MPa；体积空速为500～2000h^-1、2000～8000h^-1、8000～10000h^-1、10000～20000h^-1或20000～100000h^-1；碳化时间为1～4小时、4～6小时、6～8小时、8～12小时、12～18小时、18～24小时、24～48小时或48～72小时。

步骤3)中所述还原气氛可以为本领域所公知的还原气中的一种或多种。优选的，步骤3)中，所述还原气氛为氢气、一氧化碳、氢气或一氧化碳与惰性气体任意比例的混合气。更优选的，所述还原气氛为氢气和/或10％氢气氩气混合气。

步骤3)中所述碳化气氛可以为本领域所公知的碳化气氛中的一种或多种。优选的，步骤3)中，所述碳化气氛为一氧化碳、一氧化碳与其他气体混合气，所述其他气体为氢气和/或惰性气体。更优选为一氧化碳和/或合成气。

本发明第二方面提供一种用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂，采用上述任一项所述的制备方法制得。

本发明第三方面提供一种上述用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂的应用，用于合成气直接制备烯烃，反应条件：反应温度为150～500℃，优选为200℃～300℃，反应压力以为0.1～10MPa，优选为0.1～1MPa，体积空速为500～100000h^-1，优选为1000～40000h^-1，H2与CO摩尔比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1；如：反应温度为150～200℃、200～230℃、230～240℃、240～250℃、250～260℃、260～270℃、270～300℃或300～500℃；反应压力为0.1～0.5MPa、0.5～1MPa或1～10MPa；体积空速为500～1000h^-1、1000～2000h^-1、2000～4000h^-1或4000～100000h^-1；H2与CO摩尔比为1:10～1:3、1:3～2:1、2:1～3:1或3:1～10:1。

优选的，所述反应在固定床、浆态床或流化床中进行。更优选的，所述反应在固定床中进行。

上述技术方案中，所述沉淀的方法为本领域技术人员所公知的方法。例如在一定的温度及pH下以一定滴加速率进行双滴法或单滴法。

上述技术方案中，所述晶化的方法为本领域技术人员所公知的方法。例如在一定的温度下搅拌或水热法晶化一定时间。

上述技术方案中，所述干燥的方法为本领域技术人员所公知的方法。例如在一定的温度下干燥一定的时间。所述干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行。

上述技术方案中，所述焙烧的方法为本领域技术人员所公知的方法。例如在一定的温度下焙烧一定的时间。所述焙烧可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行。

上述技术方案中，所述还原的方法为本领域技术人员所公知的方法。例如在一定的温度体积空速还原气氛下还原一定的时间。

上述技术方案中，所述碳化的方法为本领域技术人员所公知的方法。例如在一定的温度体积空速碳化气氛下碳化一定的时间。

上述技术方案中，所述等体积浸渍的方法为本领域技术人员所公知的方法。例如在按一定比例配置溶液，在一定的温度下干燥一定的时间，一定温度下焙烧一定时间。所述干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行；所述焙烧可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行。

本发明用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂的制备方法，通过先将活性中心钴源与电子助剂的混合溶解形成混合溶液，再以沉淀剂溶液沉淀于载体上，通过精确控制沉淀温度及沉淀pH值，制备所得催化剂低温还原温和碳化处理后，所得的碳化钴基催化剂具有较高的烯烃选择性，较低的甲烷选择性，较高的转化率。

附图说明

图1为实施例1中所得催化剂X射线衍射谱图，可知该催化剂为Co2C。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

【实施例1】

按硝酸钴:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为60℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:10的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化2小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥12小时，将干燥所得固体于330℃焙烧4小时。在纯H2气氛中250℃，0.1MPa，还原4小时，空速为8000h^-1，在CO气氛中250℃，0.1MPa，碳化6小时，空速为8000h^-1，X射线衍射谱图见图1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，240℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例2】

按硝酸钴:硝酸锰:水＝1:5:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为30℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:100的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为30℃下晶化4小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥10小时，将干燥所得固体于330℃焙烧3小时。在10％H2/Ar气氛中300℃，1MPa，还原5小时，空速为8000h^-1，在CO气氛中250℃，0.1MPa，碳化8小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝10的合成气为原料气，260℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例3】

按乙酸钴:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:1000的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为60℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:20的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为180℃下晶化2小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥12小时，将干燥所得固体于330℃焙烧4小时。在纯H2气氛中250℃，10MPa，还原4小时，空速为10000h^-1，在CO气氛中250℃，0.1MPa，碳化6小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝0.1的合成气为原料气，240℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例4】

按甲酸钴:水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:500的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为60℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:1000的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化2小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥12小时，将干燥所得固体于330℃焙烧4小时。在纯H2气氛中250℃，0.1MPa，还原4小时，空速为8000h^-1，在CO气氛中250℃，10MPa，碳化6小时，空速为10000h^-1，以H2/CO＝1:3的合成气为原料气，240℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例5】

按硝酸钴:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。氢氧化钾:水＝1:1的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为60℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:500的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化2小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥12小时，将干燥所得固体于330℃焙烧4小时。在纯H2气氛中250℃，0.1MPa，还原4小时，空速为8000h^-1，在CO气氛中250℃，5MPa，碳化6小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝3的合成气为原料气，240℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例6】

按硝酸钴:水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。氢氧化钠:水＝1:75的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为60℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:50的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化2小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥12小时，将干燥所得固体于330℃焙烧5小时。在纯H2气氛中250℃，5MPa，还原4小时，空速为8000h^-1，在CO气氛中250℃，0.1MPa，碳化4小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，250℃反应，0.1MPa，空速为40000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例7】

按硝酸钴:水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸铵:水＝1:100的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为80℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:900的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化2小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥12小时，将干燥所得固体于330℃焙烧5小时。在纯H2气氛中250℃，1MPa，还原4小时，空速为8000h^-1，在CO气氛中250℃，1MPa，碳化12小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，230℃反应，0.1MPa，空速为500h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例8】

按硝酸钴:水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸氢钠:水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为80℃下，pH控制在9，按照钴:水＝1:80的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化2小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥12小时，将干燥所得固体于330℃焙烧5小时。在纯H2气氛中250℃，0.1MPa，还原4小时，空速为8000h^-1，在CO气氛中300℃，10MPa，碳化6小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，250℃反应，0.1MPa，空速为1000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例9】

按硝酸钴:硝酸镧:水＝1:0.5:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为20℃下，pH控制在7.5，按照钴:水＝1:10的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化4小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥10小时，将干燥所得固体于330℃焙烧3小时。在10％H2/Ar气氛中500℃，1MPa，还原5小时，空速为8000h^-1，在CO气氛中350℃，2MPa，碳化6小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，270℃反应，0.1MPa，空速为100000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例10】

按硝酸钴:硝酸铈:水＝1:0.3:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:800的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为30℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:110的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化4小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥10小时，将干燥所得固体于330℃焙烧4小时。在10％H2/Ar气氛中300℃，3MPa，还原5小时，空速为500h^-1，在CO气氛中350℃，8MPa，碳化12小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，260℃反应，10MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例11】

按硝酸钴:偏钒酸铵:水＝1:0.1:1000的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:1000的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为20℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:100的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化2小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥10小时，将干燥所得固体于330℃焙烧4小时。在10％H2/Ar气氛中300℃，8MPa，还原1小时，空速为8000h^-1，在CO气氛中300℃，0.1MPa，碳化12小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，150℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例12】

按硝酸钴:铬酸钾:水＝1:0.3:1的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为30℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:50的质量比配置一定量的去离子水，将两种溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化5小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥10小时，将干燥所得固体于330℃焙烧5小时。在10％H2/Ar气氛中100℃，5MPa，还原24小时，空速为8000h^-1，在CO气氛中400℃，7MPa，碳化6小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，240℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例13】

按硝酸钴:硝酸镧:水＝1:10:100的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为15℃下，pH控制在7.5，按照钴:水＝1:100的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为70℃下晶化6小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥10小时，将干燥所得固体于300℃焙烧5小时。在H2气氛中600℃，0.1MPa，还原5小时，空速为8000h^-1，在10％CO/He气氛中250℃，7MPa，碳化6小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，500℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例14】

按硝酸钴:氯化镁:水＝1:0.2:100的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为25℃下，pH控制在9，按照钴:水＝1:80的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为70℃下晶化6小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥10小时，将干燥所得固体于300℃焙烧5小时。在H2气氛中300℃，10MPa，还原5小时，空速为8000h^-1，在10％CO/He气氛中300℃，0.1MPa，碳化72小时，空速为500h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，260℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例15】

1)按乙酸钴:硝酸铈:水＝1:5:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸铵:水＝1:100的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。2)氧化锆以质量计，与水按照氧化锆:钴:水＝1:0.05:10的质量比充分搅拌均匀。在沉淀温度为90℃下，pH控制在9，将步骤1)所得的第一溶液和第二溶液同时滴加入步骤2)所得液体中。滴加完毕后，在温度为150℃下晶化72小时，过滤或离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥48小时，将干燥所得固体于500℃焙烧4小时。在纯H2气氛中300℃，10MPa，还原5小时，空速为4000h^-1，在10％CO/He气氛中250℃，10MPa，碳化12小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，270℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例16】

1)按氯化钴:硝酸镧:水＝1:2:100的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钾:水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。2)活性炭以质量计，与水按照活性炭:钴:水＝1:0.3:1000的质量比充分搅拌均匀。在沉淀温度为50℃下，pH控制在7.5，将步骤1)所得的第一溶液和第二溶液同时滴加入步骤2)所得液体中。滴加完毕后，在温度为100℃下晶化10小时，离心分离，并将所得固体产物于120℃干燥48小时，将干燥所得固体于300℃焙烧4小时。在10％H2/Ar气氛中300℃，6MPa，还原5小时，空速为8000h^-1，在10％CO/He气氛中100℃，0.1MPa，碳化1小时，空速为2000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，240℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例17】

1)按硝酸钴:硝酸镁:水＝1:1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸铵:水＝1:100的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。2)氧化硅以质量计，与水按照氧化硅:钴:水＝1:1:1的质量比充分搅拌均匀。在沉淀温度为0℃下，pH控制在7，将步骤1)所得的第一溶液和第二溶液同时滴加入步骤2)所得液体中。滴加完毕后，在温度为120℃下晶化12小时，过滤或离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥24小时，将干燥所得固体于400℃焙烧6小时。在纯H2气氛中400℃，2MPa，还原12小时，空速为2000h^-1，在10％CO/He气氛中500℃，2MPa，碳化6小时，空速为2000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，300℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例18】

1)按乙酸钴:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。氢氧化钾:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。2)二氧化钛以质量计，与水按照二氧化钛:钴:水＝1:0.4:800的质量比充分搅拌均匀。在沉淀温度为90℃下，pH控制在10，将步骤1)所得的第一溶液和第二溶液同时滴加入步骤2)所得液体中。滴加完毕后，在温度为80℃下晶化72小时，离心分离，并将所得固体产物于60℃干燥48小时，将干燥所得固体于330℃焙烧12小时。在10％H2/Ar气氛中400℃，0.1MPa，还原8小时，空速为8000h^-1，在10％CO/He气氛中250℃，2MPa，碳化6小时，空速为100000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，200℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例19】

1)按硝酸钴:水＝1:35的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钾:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。2)氧化铝以质量计，与水按照二氧化钛:钴:水＝1:0.8:1000的质量比充分搅拌均匀。在沉淀温度为90℃下，pH控制在9，将步骤1)所得的第一溶液和第二溶液同时滴加入步骤2)所得液体中。滴加完毕后，在温度为80℃下晶化72小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥48小时，将干燥所得固体于330℃焙烧12小时。在10％CO/Ar气氛中400℃，0.1MPa，还原8小时，空速为8000h^-1，在10％CO/He气氛中320℃，5MPa，碳化18小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，200℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例20】

1)按硝酸钴:水＝1:40的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钾:水＝1:30的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。2)氧化铝以质量计，与水按照二氧化钛:钴:水＝1:1:500的质量比充分搅拌均匀。在沉淀温度为90℃下，pH控制在9，将步骤1)所得的第一溶液和第二溶液同时滴加入步骤2)所得液体中。滴加完毕后，在温度为80℃下晶化72小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥48小时，将干燥所得固体于330℃焙烧12小时。在10％CO/Ar气氛中400℃，0.1MPa，还原8小时，空速为8000h^-1，在10％CO/He气氛中300℃，10MPa，碳化24小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，200℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例21】

按硝酸钴:硝酸锰:水＝1:0.5:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为30℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:800的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化4小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥10小时，将干燥所得固体于330℃焙烧3小时。在10％H2/Ar气氛中300℃，7MPa，还原5小时，空速为8000h^-1，在10％CO/He气氛中150℃，4MPa，碳化48小时，空速为2000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，230℃反应，1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例22】

按硝酸钴:硝酸锰:水＝1:0.5:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为30℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:150的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化4小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥10小时，将干燥所得固体于330℃焙烧3小时。在H2气氛中300℃，6MPa，还原5小时，空速为8000h^-1，在10％CO/He气氛中400℃，0.1MPa，碳化24小时，空速为20000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，240℃反应，0.5MPa，空速为4000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例23】

按硝酸钴:硝酸锰:水＝1:0.5:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为30℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:250的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化4小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥10小时，将干燥所得固体于330℃焙烧3小时。在H2气氛中300℃，0.1MPa，还原5小时，空速为8000h^-1，在10％CO/Ar气氛中350℃，0.5MPa，碳化12小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，240℃反应，0.5MPa，空速为4000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例24】

按硝酸钴:硝酸锰:水＝1:0.5:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钠:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为30℃下，pH控制在8，按照钴:水＝1:500的质量比配置一定量的去离子水，将第一溶液和第二溶液同时滴加入去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化4小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥10小时，将干燥所得固体于330℃焙烧3小时。将焙烧所得固体按钴源:氢氧化钠＝1:0.001的摩尔比进行等体积浸渍，于60℃干燥24小时，将干燥所得固体于400℃，0.7MPa，焙烧3小时。在H2气氛中300℃，0.2MPa，还原5小时，空速为8000h^-1，在10％CO/Ar气氛中200℃碳化6小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，240℃反应，1MPa，空速为4000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例25】

1)按乙酸钴:硝酸镁:水＝1:1:100的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸铵:水＝1:200的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。2)氧化锆以质量计，与水按照氧化锆:钴:水＝1:0.2:10的质量比充分搅拌均匀。在沉淀温度为90℃下，pH控制在9，将步骤1)所得的第一溶液和第二溶液同时滴加入步骤2)所得液体中。滴加完毕后，在温度为100℃下晶化12小时，过滤或离心分离，并将所得固体产物于120℃干燥4小时，将干燥所得固体于400℃焙烧5小时。在纯H2气氛中300℃，0.1MPa，还原5小时，空速为4000h^-1，在10％CO/N2气氛中150℃，0.9MPa，碳化48小时，空速为8000h^-1。将碳化所得固体按钴源:碳酸钠＝1:0.5的摩尔比进行等体积浸渍，于80℃干燥24小时，将干燥所得固体于400℃焙烧3小时。以H2/CO＝2的合成气为原料气，270℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例26】

1)按硝酸钴:水＝1:60的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钾:水＝1:100的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。2)氧化铝以质量计，与水按照二氧化钛:钴:水＝1:0.4:100的质量比充分搅拌均匀。在沉淀温度为90℃下，pH控制在8，将步骤1)所得的第一溶液和第二溶液同时滴加入步骤2)所得液体中。滴加完毕后，在温度为80℃下晶化72小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥48小时，将干燥所得固体于330℃焙烧12小时。将焙烧所得固体按钴源:氢氧化锂＝1:0.01的摩尔比进行等体积浸渍，于100℃干燥12小时，将干燥所得固体于300℃焙烧6小时。在10％CO/Ar气氛中400℃，0.8MPa，还原8小时，空速为5000h^-1，在10％CO/He气氛中300℃，0.1MPa，碳化18小时，空速为10000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，300℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例27】

1)按硝酸钴:水＝1:500的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钾:水＝1:100的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。2)氧化铝以质量计，与水按照二氧化钛:钴:水＝1:0.1:100的质量比充分搅拌均匀。在沉淀温度为90℃下，pH控制在8，将步骤1)所得的第一溶液和第二溶液同时滴加入步骤2)所得液体中。滴加完毕后，在温度为0℃下晶化1小时，离心分离，并将所得固体产物于100℃干燥48小时，将干燥所得固体于200℃焙烧24小时。将焙烧所得固体按钴源:氢氧化锂＝1:0.1的摩尔比进行等体积浸渍，于100℃干燥12小时，将干燥所得固体于300℃焙烧6小时。在10％CO/Ar气氛中400℃，0.8MPa，还原8小时，空速为5000h^-1，在10％CO/He气氛中300℃，0.1MPa，碳化18小时，空速为10000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，300℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

【实施例28】

1)按硝酸钴:水＝1:40的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液。碳酸钾:水＝1:30的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。2)氧化铝以质量计，与水按照二氧化钛:钴:水＝1:0.5:500的质量比充分搅拌均匀。在沉淀温度为90℃下，pH控制在9，将步骤1)所得的第一溶液和第二溶液同时滴加入步骤2)所得液体中。滴加完毕后，在温度为200℃下晶化48小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥48小时，将干燥所得固体于330℃焙烧1小时。在10％CO/Ar气氛中400℃，0.1MPa，还原8小时，空速为8000h^-1，在10％CO/He气氛中300℃，10MPa，碳化24小时，空速为8000h^-1，以H2/CO＝2的合成气为原料气，200℃反应，0.1MPa，空速为2000h^-1，其实验结果列于表1。

表1实施例催化剂反应结果

由表1可以看出，本催化剂可有效用于合成气直接制烯烃，该催化剂具有较高的反应活性，较高的烯烃选择性及较低的甲烷选择性。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。