本发明属于烟气脱硝催化剂技术领域，特别涉及一种以锐钛型二氧化钛为基体的火电厂脱硝复合催化剂及制备方法。
背景技术：
氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原催化剂的研制。目前国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如Cr2O3/TiO2 和CeO2/TiO2 等。目前，工业化应用的NH3-SCR 催化剂，多以TiO2 为载体，再上载一定量的V2O5、WO3、MOO3 等。为此，人们对脱硝催化技术的研究在不断深化，以提高处理效率和降低催化剂的成本。所述的载体包括TiO2, 其含量占催化剂总重量的70 ～ 99% ；结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O10[OH]2 的硅铝氧化物，占催化剂总重量的1 ～ 20%，其中，x=0.15 ～ 0.2，y=0.05 ～ 0.1,z=2x+y ；所述活性组分包括占催化剂总重量的0.8 ～ 5% 的V2O5，占催化剂总重量的5 ～ 10% 的WO3 或MOO3。本发明采用结构式[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O10[OH]2 的硅铝氧化物和二氧化钛一起构成的新型催化剂载体，担载活性组分后得到的催化剂具有突出的催化性能改善，增大了催化剂比表面积及催化剂强度，大大增加了催化活性，该发明还公开了一种上述钛基催化剂的制备方法。这种脱硝催化材料的缺陷是：脱硝效果好，但会产生氨逃逸。
综上所述，现有脱硝催化材料的缺陷是：在脱硝的同时，会产生氨逃逸。以锐钛型二氧化钛为主要原料的火电厂烟气脱硝用催化剂作为当今主流的脱硝催化剂，具有较高的的氮氧化物脱除率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命。但由于在使用过程中必须借助外加还原剂（尿素、液氨、氨水等产生的NH3）才能完成选择性催化还原反应的过程，在治理火电厂氮氧化物有害气体的同时，由于受还原剂状态的不同和喷氨设备 的差异所引起的氨逃逸成为火电厂脱硝工作中产生的二次污染。本发明提供了一种复合型脱硝催化剂，通过合成并添加该钛矿型，使其作为氨氧化主催化剂和氮氧化物选择性催化反应的助剂，经挤出成型后得到整体式蜂窝状脱硝复合催化剂，在去除了氮氧化物的同时，又催化氧化了逃逸出来的NH3，解决了因氨逃逸引起的二次污染。
技术实现要素：
本发明目的是：提供一种以锐钛型二氧化钛为基体的火电厂脱硝复合催化剂及制备方法。尤其是通过制备高性能超细晶形的钛白粉、钙钛矿型物质、活性液、玻璃纤维、磷酸二氢铝、甘油和水捏合制得的陶瓷泥料，通过合成并添加该钛矿型物质，使其作为氨氧化主催化剂和氮氧化物选择性催化反应的助剂，经挤出成型后得到整体式蜂窝状脱硝复合催化剂，使氨氧化催化剂和选择性催化还原催化剂处在同一催化床中，解决了普通脱硝催化剂的氨逃逸问题。
为解决现有制备钙钛矿型物质 工艺复杂，不利于工业化生产问题，本发明提供一种钙钛矿型物质 的制备方法，包括以下步骤：以硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体溶解于水中，其中硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬的重量比为15 ～ 30 ：15 ～ 30 ：55 ～ 60，得到混合盐溶液，然后将混合盐溶液经高温煅烧后，得到钙钛矿型物质。
本工艺采用钙钛矿型物质 作为氨氧化催化剂及脱硝助剂，即将硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体，通过溶解于水后得到盐溶液，并经高温煅烧后得到钙钛矿型物质，操作简单，利于工业化生产。
为解决现有脱硝催化剂在脱硝的同时会产生氨逃逸，造成脱硝效率低的问题，本发明还提供一种以上述钙钛矿型物质 为助剂、锐钛型二氧化钛为基体来制备火电厂脱硝复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下顺序步骤：
步骤1 ：制备改性钛白粉，包括以下步骤：
将锐钛型二氧化钛加入水中，配制成重量百分比浓度为1 ～ 10% 的悬浮液；在悬浮液中加入六偏磷酸钠作为分散剂，其中六偏磷酸钠的加入量为二氧化钛重量的0.1 ～0.5%，超声振荡10 ～ 20min，得到混合浆料；然后将混合浆料加热到60 ～ 90℃，在混合浆料中滴加硅酸钠溶液，其中硅酸钠作为纳米级二氧化硅的前躯体，硅酸钠的滴加量为二氧化钛重量的0.1 ～ 0.5%，然后在混合浆料中滴加稀硫酸，调节混合浆料的PH 值为8 ～ 10，再将混合浆料陈化2h ；然后将陈化后的混合浆料在100 ～ 120℃温度下煅烧，再经洗涤、烘干和研磨， 得到的无定形二氧化硅包覆的钛白粉即为改性钛白粉；
步骤2 ：制备钛白粉混合物：
以改性钛白粉为基体，钙钛矿型物质 为助剂，将钙钛矿型物质 与改性钛白粉按照1 ：90 ～ 95 重量配比进行混合，得到钛白粉混合物；
步骤3 ：制备活性液：
将偏钒酸铵、钨酸铵溶解于重量百分比浓度为5 ～ 10% 的草酸溶液中，其中偏钒酸铵、钨酸铵与草酸溶液的重量比为10 ～ 30 ：10 ～ 30 ：40 ～ 80，得到活性液；
步骤4 ：制备陶瓷泥料：
将钛白粉混合物、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纤维和磷酸二氢铝按照60 ～ 70 ：10 ～ 20 ：5 ～ 10 ：5 ～ 15 ：5 ～ 10 ：5 ～ 10 重量配比混合后，置于捏合机内进行搅拌捏合，得到陶瓷泥料；
步骤5 ：制备陶瓷胚体：
将陶瓷泥料放入真空挤出机进行挤出成型，得到蜂窝状陶瓷胚体；
步骤6 ：干燥和煅烧处理：
将蜂窝状陶瓷胚体装入纸箱内进行蒸汽干燥，温度控制在30 ～ 90℃，湿度控制在30 ～ 80%，干燥时间为10 ～ 15 天，脱除纸箱后在400 ～ 600℃的温度下煅烧30 ～ 50h，得到火电厂脱硝复合催化剂。
作为本发明方法的优选方案：
所述步骤4 中的玻璃纤维的粒径在100 ～ 300μm。
作为本发明方法的优选方案：
所述步骤4 中的捏合机的转速为40 ～ 100r/min，搅拌捏合时间为2 ～ 8h。
所述步骤5 中的真空挤出机的真空度为0.5 ～ 1.0MPa, 挤出压力为500 ～800kN。
作为本发明方法的优选方案：
所述步骤6 中的纸箱内壁与胚体之间采用0.5 ～ 3mm 厚的海绵进行填充。
作为本发明方法的优选方案：
所述步骤6 中的纸箱透湿度为1000 ～ 6000g/ ㎡ ×24hr。
具体实施方式
以锐钛型二氧化钛为基体的火电厂脱硝复合催化剂的制备工艺流程，主要包括：以4 ～ 10% 的纳米级二氧化硅改性二氧化钛得到具有超细晶形的钛白粉，使钛白粉具有较低的颗粒粒度、超细晶形、完整的锐钛型结构。采用硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体来制备得到钙钛矿型物质。采用或制备改性钛白粉、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纤维、磷酸二氢铝配制捏合成陶瓷泥料。将陶瓷泥料加入真空挤出机进行挤出成型得到蜂窝状陶瓷胚体、将蜂窝状陶瓷胚体装入透气性纸箱内干燥、脱除纸箱、煅烧等步骤。
催化剂的活性成分钒、钨质量比例是0.50%、0.80%。助剂成分采用钙钛矿型物质，本发明是采用溶于水的硝酸盐完全溶解后灼烧得到 效果较好，其中x=0.5。
高性能的粘结剂，采用磷酸二氢铝，按照质量百分比为5 ～ 10% 进行混合。
将得到的改性钛白粉、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纤维、磷酸二氢铝按照质量比为60 ～ 70 ：10 ～ 20 ：5 ～ 10 ：5 ～ 15 ：5 ～ 10 ：5 ～ 10 的质量比例捏合。在陶瓷泥料的捏合过程中可以使物料的致密度得到很大改善，提高了陶瓷泥料的可塑性。
陶瓷泥料采用真空挤出机进行挤出成型得到蜂窝状陶瓷胚体，真空挤出机的真空度为0.5 ～ 1.0MPa, 挤出压力为500 ～ 800kN，陶瓷胚体孔数一般为2 ～ 7 /cm2。
陶瓷胚体采用装入带有海绵内衬的透气性纸箱内进行干燥，干燥方式为蒸汽干燥，温度控制在30 ～ 90℃，湿度控制在30% ～ 80%，干燥时间为10 ～ 15 天，干燥结束后进行煅烧，煅烧温度为400 ～ 600℃，煅烧时间为30 ～ 50h。
选择的锐钛型二氧化钛其化学组成为：0.02%MgO、0.05%AL2O3、0.23%SiO2、0.35%SO3、0.02%CaO、99.2%TiO2、0.04%Cr2O3、0.03%Fe2O3、0.01%NiO、0.12%Nb2O5。这种化学元素中的微量元素可以促进脱硝性能的发挥，使得催化剂性能得到提高。
以4 ～ 10% 的纳米级二氧化硅（前躯体为硅酸钠）改性二氧化钛得到具有超细晶形的钛白粉。将二氧化钛配置成1 ～ 10%（质量比）的悬浮液，用0.1 ～ 0.5%（质量比）的六偏磷酸钠作为分散剂，超声振荡10 ～ 20min, 加热到60 ～ 90°C，同时滴加0.1 ～ 0.5%（质量比）的硅酸钠溶液和1%（质量比）的稀硫酸，调节PH 8 ～ 10，陈化2h，100 ～ 120° C下烘干，研磨得到产品，产品的粒度均为纳米级。
活性液的制备方法，是采用偏钒酸铵、钨酸铵溶解于草酸溶液中得到活性液，草酸溶液的浓度（质量比）为10%，偏钒酸铵、钨酸铵与草酸溶液的质量比为10 ：16 ：55。
按照模拟火电厂烟气组成进行检测，烟气组成为一氧化氮1000ppm、氨气700 ～1500 ppm、氮气5～7%，对按上述方法制得的脱硝催化剂样品进行模拟废气净化效果检测。
利用本发明方法得到典型实施例：按照上述方法制得的一种锐钛型二氧化钛为原料的脱硝催化剂，制备好的脱硝催化剂产品尺寸为40mm×40mm×40mm，孔密度为3 孔/cm2，节距7.4mm。按照《GB/T25994-2010 蜂窝陶瓷》中的检验方法及标准对各项指标进行检测，抗压强度（正压）24.5Mpa，抗压强度（侧压）4.8Mpa，孔隙率0.46g/cm3，吸水率25.6%，热膨胀系数1.18×10-6/℃，抗热震性600℃不开裂。脱硝催化剂所含活性成分为钒、钨，钒、钨质量比例是0.50%、0.80%。
实施例1：
以锐钛型二氧化钛为基体来制备火电厂脱硝复合催化剂的方法，包括以下顺序步骤：
步骤1 ：制备改性钛白粉，包括以下步骤：
将锐钛型二氧化钛加入水中，配制成重量百分比浓度为1% 的悬浮液；在悬浮液中加入六偏磷酸钠作为分散剂，其中六偏磷酸钠的加入量为二氧化钛重量的0.1%，超声振荡10min，得到混合浆料；然后将混合浆料加热到60℃，在混合浆料中滴加硅酸钠溶液，其中硅酸钠作为纳米级二氧化硅的前躯体，硅酸钠的滴加量为二氧化钛重量的0.1%，然后在混合浆料中滴加稀硫酸，调节混合浆料的PH 值为8，再将混合浆料陈化2h ；然后将陈化后的混合浆料在100℃温度下煅烧，再经洗涤、烘干和研磨，得到的无定形二氧化硅包覆的钛白粉即为改性钛白粉；
步骤2 ：制备钛白粉混合物：
以硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体溶解于水中，其中硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬的重量比为15 ：15 ：55，得到混合盐溶液，然后将混合盐溶液经高温煅烧后，得到钙钛矿型物质 ；
以改性钛白粉为基体，钙钛矿型物质 为助剂，将钙钛矿型物质 与改性钛白粉按照1 ：90 重量配比进行混合，得到钛白粉混合物；
步骤3 ：制备活性液：
将偏钒酸铵、钨酸铵溶解于重量百分比浓度为5% 的草酸溶液中，其中偏钒酸铵、钨酸铵与草酸溶液的重量比为10 ：10 ：40，得到活性液；
步骤4 ：制备陶瓷泥料：
将钛白粉混合物、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纤维和磷酸二氢铝按照60 ：10 ：5 ：5 ：5 ：5 重量配比混合后，置于捏合机内进行搅拌捏合，得到陶瓷泥料；所述捏合机的转速为40r/min，搅拌捏合时间为2h ；
步骤5 ：制备陶瓷胚体：
将陶瓷泥料放入真空挤出机进行挤出成型，得到蜂窝状陶瓷胚体；真空挤出机的真空度为0.5MPa, 挤出压力为500kN ；
步骤6 ：干燥和煅烧处理：
将蜂窝状陶瓷胚体装入纸箱内进行蒸汽干燥，温度控制在30℃，湿度控制在30%，干燥时间为10 天，脱除纸箱后在400℃的温度下煅烧30h，得到火电厂脱硝复合催化剂；纸箱内壁与胚体之间采用0.5mm 厚的海绵进行填充；纸箱透湿度为1000g/ ㎡ ×24hr。