一种具有抗中毒性能的氧化钒纳米管脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及大气污染物控制处理技术领域，具体涉及一种具有优异抗中毒性能的氧化钒纳米管脱销催化剂及其制备方法。

背景技术：

氮氧化物(NO_x)是作为一种主要的大气污染物，对人体健康和环境大气都有着严重的影响。NO_x的对人体造成的危害主要是损害呼吸道，长期接触可引发神经衰弱综合症及慢性呼吸道炎症；除此之外，氮氧化物是生成臭氧的重要前体物之一，也是形成区域细粒子污染和灰霾的重要原因。我国2013年初出现的重度雾霾天气，与大气中高浓度的氮氧化物有着密不可分的关联。NO_x主要来源于燃烧过程和工业生产过程，主要包括燃煤电厂、工业锅炉及炉窑所排放的烟气和汽车尾气，其中燃煤产生的NO_x又是我国固定源排放的一项重要来源。在目前和今后相当长一段时期内，我国以煤炭为主的能源结构不会发生显著变化，燃煤消耗量还将不断增加，NO_x排放量也将随之进一步增多。

在国家NO_x排放标准大幅趋严的形势下，高效脱硝技术的应用和推广势在必行。氨法选择性催化还原脱硝(NH₃-SCR)技术是目前效率最高、最成熟、应用最广泛的烟气脱硝技术，在国外电厂中已得到了广泛应用。SCR催化剂是SCR技术的核心，其组分、结构、使用寿命及相关参数直接影响到SCR系统的整体脱硝效率。在成本核算中，脱硝催化剂的成本要占到整个SCR系统的30％以上，因此，催化剂的性能对于SCR系统而言至关重要。然而在工业应用中，SCR脱硝系统通常采用高灰布置方法，该条件下的SCR催化剂由于长时间暴露在复杂烟气组分的环境中，烟气中存在的K、Na、Ca、P、As、Pb、Zn等都会使催化剂污染或中毒，造成催化剂失活。在高灰布置的燃煤电厂中，每1000h催化剂的脱硝效率降低约0.7％。目前应用较多的的SCR脱硝催化剂以V₂O₅-WO₃(MoO₃)-TiO₂为主，其脱硝效率较高，但抵抗中毒物质侵蚀的性能较差，一般使用寿命为2～5年。达到其使用寿命后，就面临着整体更换催化剂抑或是对催化剂进行清洗再生，大大增加了脱硝系统的经济成本。

目前国内外已有大量专利公开了各种不同类型的SCR脱硝催化剂及其合成方法，但是针对脱硝催化剂抗中毒性能方面的研究较少。

技术实现要素：

本发明提供一种具有优异抗中毒性能的氧化钒纳米管脱销催化剂及其制备方法，该类催化剂对磷酸盐、重金属、碱金属及碱土金属中毒效应具有良好的抑制作用。

一种具有抗中毒性能的氧化钒纳米管脱硝催化剂，包括载体和负载在载体上的活性物质和催化助剂，所述载体为氧化钒纳米管，所述活性物质为铈、铌、铁、铜、铬、钴和锰的氧化物中的至少一种，所述催化助剂为钼或钨的氧化物。

本发明的催化剂是一种自我保护型的氧化钒纳米管脱硝催化剂，不仅能够取得卓越的NO_x催化还原性能，同时具有优越的抗磷酸盐、重金属、碱金属及碱土金属中毒的能力，对SCR脱硝技术在垃圾焚烧炉、玻璃炉窑、水泥炉窑以及生物质燃料锅炉上的应用提供了可靠的保障，并且可有效延长用于传统电厂锅炉、工业锅炉中脱硝催化剂的使用寿命。

本发明的催化剂适用于多种场合的烟气脱硝处理，尤其是对于煤种中含有较多磷元素及重金属元素的燃烧尾气特别适用。另外，对于垃圾焚烧炉、玻璃炉窑、水泥炉窑以及生物质燃料锅炉等所排放的具有较多碱金属、碱土金属的烟气，也非常适合。

优选地，所述活性物质为铈、铌、铁、铜、铬、钴或锰的氧化物，所述载体、活性物质和催化助剂的质量比为1:(0.1～2.0):(0～2.0)；进一步优选为1：(0.1～1.0)：(0～1.0)；最优选为1：(0.1～1.0)：1.0。

氧化钒纳米管以钒的氧化物、有机胺、无水乙醇和去离子水为原料进行合成，优选地，所述氧化钒纳米管由如下方法制备：

(1)将钒的氧化物和有机胺按配比加入到无水乙醇溶液中，搅拌溶解1～2小时，随后加入去离子水，继续搅拌5～10小时，得到混合均匀的悬浊液；

(2)将所述悬浊液在100～220℃下水热反应10～100小时；

(3)水热处理完毕后，先将反应得到的沉淀物转移至无水乙醇溶液中，以去除其中的有机物和杂质，再先后经水洗、过滤和干燥后得到规则管状形貌的氧化钒纳米管。

所述氧化钒纳米管也可由现有的其他方法制备，在本发明优选制备方法下制备得到的氧化钒纳米管性能更优异。

进一步优选地，钒的氧化物为V₂O₃、V₂O₄或V₂O₅；有机胺为脂肪胺类中的十二胺、十六胺或十八胺，钒的氧化物与有机胺的摩尔比为0.1～50。进一步优选为1～20，最优选为1:8。

原料摩尔比为：钒的氧化物：无水乙醇：去离子水：有机胺＝1：(20～60)：(50～100)：(4～20)。进一步优选，钒的氧化物：无水乙醇：去离子水：有机胺＝1：(30～50)：(70～80)：(5～10)。

更进一步，从如下任一组合中选择：

原料摩尔比为V₂O₃：无水乙醇：水：十二胺＝1：20：50：5；

原料摩尔比为V₂O₄：无水乙醇：水：十六胺＝1：30：70：4；

原料摩尔比为V₂O₅：无水乙醇：水：十八胺＝1：40：80：10；

原料摩尔比为V₂O₅：无水乙醇：水：十二胺＝1：60：100：20；

原料摩尔比为V₂O₅：无水乙醇：水：十六胺＝1：50：100：15；

原料摩尔比为V₂O₅：无水乙醇：水：十八胺＝1：30：70：10。

原料摩尔比为V₂O₅：无水乙醇：水：十八胺＝1：40：80：15。

步骤(2)中水热反应在聚四氟乙烯内衬水热釜中进行，聚四氟乙烯内衬水热釜中填充度为50～80％。

进一步优选地，所述水洗为用去离子水将样品洗涤至pH值≥5。

进一步优选地，水洗即用去离子水将样品洗涤至pH值≥5；干燥温度应小于水热温度，以60～80℃较为适宜。

可作为活性物质的金属氧化物包括铈、铌、铁、铜、铬、钴和锰的氧化物，可用作助催化剂的金属氧化物包括钼或钨的氧化物。活性物质的前驱体包括各种以该金属为阳离子的盐类，助催化剂的前驱体包括该金属的各种可溶解的盐类。

活性物质和助催化剂通过湿法浸渍的方法来负载，活性物质和助催化剂的浸渍负载可同时进行，也可分步进行。具体操作时先将活性金属的阳离子盐溶解于一定量的去离子水中，搅拌0.5～2小时后将氧化钒纳米管加入其中继续磁力搅拌处理2～6小时，随后将上述得到溶液的上清液倒掉，再经干燥和灼烧后得到成品催化剂。其中，干燥温度为60～120℃，灼烧温度为300～600℃。

因此，本发明还提供一种如所述具有抗中毒性能的氧化钒纳米管脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钒的氧化物和有机胺按配比加入到无水乙醇溶液中，搅拌溶解1～2小时，随后加入去离子水，继续搅拌5～10小时，得到混合均匀的悬浊液；

(2)将所述悬浊液在100～220℃下水热反应10～100小时；

(3)水热处理完毕后，先将反应得到的沉淀物转移至无水乙醇溶液中，以去除其中的有机物和杂质，再先后经水洗、过滤和干燥后得到规则管状形貌的氧化钒纳米管；

(4)将活性成分的前驱体和催化助剂的前驱体溶解于去离子水中，搅拌0.5～2小时后加入所述氧化钒纳米管，继续搅拌处理2～6小时，分离取沉淀物，将沉淀物干燥后煅烧即得。

其中，干燥温度为60～120℃，干燥时间为5h～15h，灼烧温度为300～600℃，灼烧时间为2h～8h。

活性成分的前驱体、催化助剂的前驱体与氧化钒纳米管的质量比为(1～2)：(1～2)：4，进一步优选为1:2:4或2:1:4。

本发明提出的SCR催化剂具有优异的脱硝活性、良好的氮气选择性、较低的二氧化硫氧化率、较好的抗水抗硫性能和优异的抗碱/碱土金属、重金属、磷化合物中毒性能。

与目前投入商用的SCR催化剂相比，该催化剂在抗中毒方面具有显著的优势，这主要源于其独特的纳米管状结构和良好的氧化还原性能。管状结构的氧化钒材料不仅为活性相提供了较大的负载面，同时氧化钒本身也具有一定的催化还原性能，负载活性相后双金属的复合作用为该类催化剂催化还原NO_x提供了有利的条件。

此外，由于载体特殊的纳米管结构，活性金属的盐溶液在浸渍负载时会优先通过毛细吸附作用下进入氧化钒纳米管的管内，从而能够将活性金属与沉积在纳米管外的碱/碱土金属、重金属、磷化合物等阻挡在外，避免活性相受到破坏，因此取得较好的抗中毒性能。

该催化剂优异的脱硝活性和良好的抗中毒能力使其比传统的商用催化剂具有更长的使用寿命，也更适合应用于磷化合物、重金属、碱金属和碱土金属等含量较高的烟气环境中，比如垃圾焚烧炉、玻璃炉窑、水泥炉窑以及生物质燃料锅炉的尾气处理上。

附图说明

图1为实施例1制得的氧化钒钛纳米管的表面形态图；

图2为实施例1制得的催化剂的表面形态图。

具体实施方式

以下实施例按上述操作方法实施：

实施例1：

氧化钒纳米管的制备：原料摩尔比为V₂O₃：无水乙醇：水：十二胺＝1：20：50：5。将V₂O₃和十二胺一起加入到无水乙醇溶液中，搅拌溶解1小时。随后在其中加入去离子水，继续搅拌6小时，得到一个混合均匀的悬浊液；然后倒入聚四氟内衬的水热釜中150℃水热24小时，水热釜的填充度为70％；水热后的沉淀物首先转移至无水乙醇溶液中搅拌6小时，除去有机物和杂质，然后水洗、过滤、60℃下干燥，制备得到的氧化钒钛纳米管的表面形态图如图1所示。

催化剂的制备：取1克六水合硝酸铈、2克钨酸铵加入到100ml的去离子水中，搅拌溶解1小时后，再将4g氧化钒纳米管加入其中继续搅拌处理6小时后，在80℃下烘干，400℃灼烧3小时得到催化剂成品，制得的催化剂的表面形态图如图2所示。

催化剂的性能测试：将上述合成的催化剂放入固定床石英反应管中进行活性、N₂选择性测试，反应温度为150～500℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在95％以上，SO₂氧化率低于1％，副产物N₂O的生成量低于5ppm。模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂组成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂为平衡气。

抗磷化合物中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载0.5克磷酸二氢铵，经400℃灼烧3小时后得到的样品再测试其脱硝活性，反应温度为150～500℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，副产物N₂O的生成量很少。

实施例2：

氧化钒纳米管的制备：原料摩尔比为V₂O₄：无水乙醇：水：十六胺＝1：30：70：4。将V₂O₄和十六胺一起加入到无水乙醇溶液中，搅拌溶解1小时。随后在其中加入去离子水，继续搅拌6小时，得到一个混合均匀的悬浊液；然后倒入聚四氟内衬的水热釜中180℃水热18小时，水热釜的填充度为60％；水热后的沉淀物首先转移至无水乙醇溶液中搅拌6小时，除去有机物和杂质，然后水洗、过滤、60℃下干燥。

催化剂的制备：取2克草酸铌加入到100ml的去离子水中，搅拌溶解1小时后，再将4g氧化钒纳米管加入其中继续搅拌处理6小时后，在80℃下烘干，450℃灼烧4小时得到催化剂成品。

催化剂的性能测试：将上述合成的催化剂放入固定床石英反应管中进行活性、N₂选择性测试，反应温度为150～470℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在95％以上，SO₂氧化率低于1％，副产物N₂O的生成量低于10ppm。模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂组成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂为平衡气。

抗重金属中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载0.4克硝酸铅，经450℃灼烧4小时后得到的样品再测试其脱硝活性，反应温度为150～470℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，副产物N₂O的生成量很少。

实施例3：

氧化钒纳米管的制备：原料摩尔比为V₂O₅：无水乙醇：水：十八胺＝1：40：80：10。将V₂O₅和十八胺一起加入到无水乙醇溶液中，搅拌溶解1小时。随后在其中加入去离子水，继续搅拌6小时，得到一个混合均匀的悬浊液；然后倒入聚四氟内衬的水热釜中160℃水热36小时，水热釜的填充度为70％；水热后的沉淀物首先转移至无水乙醇溶液中搅拌8小时，除去有机物和杂质，然后水洗、过滤、80℃下干燥。

催化剂的制备：取1克九水合硝酸铁和2g钼酸铵加入到100ml的去离子水中，搅拌溶解1小时后，再将4g氧化钒纳米管加入其中继续搅拌处理6小时后，在80℃下烘干，500℃灼烧3小时得到催化剂成品。

催化剂的性能测试：将上述合成的催化剂放入固定床石英反应管中进行活性、N₂选择性测试，反应温度为200～550℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，副产物N₂O的生成量低于5ppm。模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂组成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂为平衡气。

抗碱/碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载0.3克硝酸钾，经500℃灼烧3小时后得到的样品再测试其脱硝活性，反应温度为200～550℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO₂氧化率低于1％，副产物N₂O的生成量很少。

实施例4：

氧化钒纳米管的制备：原料摩尔比为V₂O₅：无水乙醇：水：十二胺＝1：60：100：20。将V₂O₅和十二胺一起加入到无水乙醇溶液中，搅拌溶解2小时。随后在其中加入去离子水，继续搅拌8小时，得到一个混合均匀的悬浊液；然后倒入聚四氟内衬的水热釜中130℃水热72小时，水热釜的填充度为80％；水热后的沉淀物首先转移至无水乙醇溶液中搅拌12小时，除去有机物和杂质，然后水洗、过滤、80℃下干燥。

催化剂的制备：取2克三水合硝酸铜和1g钨酸铵加入到100ml的去离子水中，搅拌溶解1小时后，再将4g氧化钒纳米管加入其中继续搅拌处理6小时后，在80℃下烘干，400℃灼烧3小时得到催化剂成品。

催化剂的性能测试：将上述合成的催化剂放入固定床石英反应管中进行活性、N₂选择性测试，反应温度为250～550℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，副产物N₂O的生成量低于10ppm。模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂组成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂为平衡气。

抗磷化合物中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载1克磷酸二氢铵，经400℃灼烧3小时后得到的样品再测试其脱硝活性，反应温度为250～550℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO₂氧化率低于1％，副产物N₂O的生成量很少。

实施例5：

氧化钒纳米管的制备：原料摩尔比为V₂O₅：无水乙醇：水：十六胺＝1：50：100：15。将V₂O₅和十六胺一起加入到无水乙醇溶液中，搅拌溶解2小时。随后在其中加入去离子水，继续搅拌8小时，得到一个混合均匀的悬浊液；然后倒入聚四氟内衬的水热釜中150℃水热36小时，水热釜的填充度为70％；水热后的沉淀物首先转移至无水乙醇溶液中搅拌6小时，除去有机物和杂质，然后水洗、过滤、60℃下干燥。

催化剂的制备：取2克九水合硝酸铬加入到100ml的去离子水中，搅拌溶解1小时后，再将4g氧化钒纳米管加入其中继续搅拌处理6小时后，在80℃下烘干，450℃灼烧6小时得到催化剂成品。

催化剂的性能测试：将上述合成的催化剂放入固定床石英反应管中进行活性、N₂选择性测试，反应温度为150～450℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，副产物N₂O的生成量低于10ppm。模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂组成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂为平衡气。

抗重金属中毒性能测试：通过气相沉积法向催化剂中添加0.5wt.％的As₂O₃。将制备得到的新鲜催化剂在350℃、As₂O₃/O₂/N₂氛围中中煅烧12小时，之后再测试活性，反应温度为150～450℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，SO₂氧化率低于1％，并且N₂O的生成量可以忽略。

实施例6：

氧化钒纳米管的制备：原料摩尔比为V₂O₅：无水乙醇：水：十八胺＝1：30：70：10。将V₂O₅和十八胺一起加入到无水乙醇溶液中，搅拌溶解1小时。随后在其中加入去离子水，继续搅拌6小时，得到一个混合均匀的悬浊液；然后倒入聚四氟内衬的水热釜中160℃水热24小时，水热釜的填充度为70％；水热后的沉淀物首先转移至无水乙醇溶液中搅拌6小时，除去有机物和杂质，然后水洗、过滤、80℃下干燥。

催化剂的制备：取1克六水合硝酸锰和2g钨酸铵加入到100ml的去离子水中，搅拌溶解1小时后，再将4g氧化钒纳米管加入其中继续搅拌处理6小时后，在80℃下烘干，450℃灼烧6小时得到催化剂成品。

催化剂的性能测试：将上述合成的催化剂放入固定床石英反应管中进行活性、N₂选择性测试，反应温度为150～500℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在95％以上，SO₂氧化率低于1％，副产物N₂O的生成量低于10ppm。模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂组成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂为平衡气。

抗碱/碱土金属中毒性能测试：通过干混法向催化剂中负载0.3克硝酸钙，经450℃灼烧6小时后得到的样品再测试活性，反应温度为150～500℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，并且N₂O的生成量可以忽略。

实施例7：

氧化钒纳米管的制备：原料摩尔比为V₂O₅：无水乙醇：水：十八胺＝1：40：80：15。将V₂O₅和十八胺一起加入到无水乙醇溶液中，搅拌溶解2小时。随后在其中加入去离子水，继续搅拌8小时，得到一个混合均匀的悬浊液；然后倒入聚四氟内衬的水热釜中180℃水热24小时，水热釜的填充度为70％；水热后的沉淀物首先转移至无水乙醇溶液中搅拌8小时，除去有机物和杂质，然后水洗、过滤、80℃下干燥。

催化剂的制备：取1克六水合硝酸钴和2g钼酸铵加入到100ml的去离子水中，搅拌溶解1小时后，再将4g氧化钒纳米管加入其中继续搅拌处理6小时后，在80℃下烘干，500℃灼烧6小时得到催化剂成品。

催化剂的性能测试：将上述合成的催化剂放入固定床石英反应管中进行活性、N₂选择性测试，反应温度为200～500℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，副产物N₂O的生成量低于5ppm。模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂组成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂为平衡气。

抗碱/碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载0.3克硝酸钠，经500℃灼烧6小时后得到的样品再测试活性，反应温度为200～500℃、空速为100000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO₂氧化率低于1％，并且N₂O的生成量可以忽略。

以上所述的实施例，只是本发明的几个典型具体实施方案，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。

以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。