一种吸收剂及其制备方法和除汞方法与流程

本发明涉及锅炉技术领域，尤其是一种吸收剂及其制备方法和除汞方法。

背景技术：

汞是一种有毒的痕量元素，会在人体内积累，对人体健康造成巨大威胁，因此，汞的污染已引起广泛关注，而燃煤是我国大气汞排放的重要源。2011年7月发布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)，首次增加了重金属汞的排放标准，规定燃煤电厂汞及汞化合物的排放标准不得高于0.03mg/m³。一般认为，燃煤烟气中汞的形态主要有三种：元素态汞(Hg⁰)、氧化态汞(Hg²⁺)和颗粒汞(Hg_p)。其中，氧化态汞(Hg²⁺)可利用湿法脱硫系统去除，静电除尘器或者布袋除尘器可以去除颗粒汞(Hg_p)。如何脱除烟气中的元素态汞(Hg⁰)成为国内外的学者关注焦点。

通常采用的办法是将元素态汞转化为水溶性的二价汞，从而利用现有的湿法脱硫系统去除。一般是通过吸收剂将元素态汞转化成二价汞。而且目前的吸收剂中催化剂表观磁性差，不易回收、用量多、成本高。

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前存在的技术问题，提供一种吸收剂及其制备方法和除汞方法，从而得到的吸收剂中的催化剂表观磁性强，易于回收，催化剂离子溶出少，避免二次污染，用量少，节约成本。

一方面，本发明提供一种催化氧化脱除燃煤烟气中Hg⁰的吸收剂，所述吸收剂为包括氧化性添加剂和磁性催化剂的混合物，所述氧化性添加剂和磁性催化剂的重量比为1～19：1，且所述混合物存在于水溶液中，所述氧化性添加剂的浓度为0.248～6.49g/L，所述磁性催化剂的浓度为0.048～0.6g/L。

优选地，所述氧化性添加剂为过一硫酸氢钾或过硫酸钾；所述磁性催化剂选自铁酸钴、铁酸铜、石墨烯负载的铁酸钴和石墨烯负载的铁酸铜中的至少一种，这些磁性催化剂的表观磁性强，易于回收，催化剂离子溶出少，避免二次污染。

优选地，当所述氧化性添加剂为过一硫酸氢钾时，所述磁性催化剂为铁酸钴或石墨烯负载的铁酸钴，所述过一硫酸氢钾的浓度为0.307～1.55g/L，优选为1.076g/L；所述铁酸钴或石墨烯负载的铁酸钴的浓度为0.08～0.6g/L，优选为0.29g/L，过一硫酸氢钾和铁酸钴或石墨烯负载的铁酸钴在该浓度范围下配合得到的吸收剂，能够更有效地脱除烟气中元素态的汞，烟气中元素态汞的脱除效率至少达到80％。

优选地，所述过一硫酸氢钾与催化剂铁酸钴的重量比为3.7：1；更优选地，所述催化剂为石墨烯负载的铁酸钴。当催化剂为石墨烯负载的铁酸钴时，表观磁性不变，用量大幅度缩减，避免了二次溶出，节约成本，且元素态汞脱除效率至少达到80％。

进一步优选地，所述石墨烯负载的铁酸钴的负载量的范围为10％～60％，优选为40％。元素态汞脱除效率可以达到89％以上。

优选地，当所述氧化性添加剂为过硫酸钾时，所述吸收剂还包括络合剂硫代硫酸钠，所述磁性催化剂为铁酸铜或石墨烯负载的铁酸铜，所述过硫酸钾与催化剂铁酸铜或石墨烯负载的铁酸铜的重量比为1～12:1，优选为2.8：1。用过硫酸钾结合络合剂，配合催化剂，得到的吸收剂，能够快速氧化烟气中的元素态汞，有效地脱除烟气中元素态的汞，使用时，得到85％以上的吸收效率。

优选地，所述过硫酸钾的浓度为0.27g/L～6.49g/L，优选1.62g/L；所述络合剂硫代硫酸钠的浓度为0.248～12.01g/L，优选为2.976～5.95g/L，优选2.976g/L；所述石墨烯负载的铁酸铜催化剂的浓度为0.048～0.576g/L，优选为0.27～0.576g/L。

进一步优选地，所述过硫酸钾的浓度和络合剂硫代硫酸钠的浓度比是1：(1～5)，优选为1：(1～2)，优选1：1.85；

更为优选地，所述催化剂为石墨烯负载的铁酸铜催化剂。当催化剂为石墨烯负载的铁酸铜催化剂时，表观磁性不变，用量大幅度缩减，避免了二次溶出，节约成本，元素态汞脱除效率至少85％。

进一步优选地，所述石墨烯负载的铁酸铜催化剂中铁酸铜的负载量为10％～60％，优选为10～25％，元素态汞脱除效率可以达到95％以上。

本发明的催化氧化脱除燃煤烟气中Hg⁰的吸收剂，通过特定配比和浓度的氧化性添加剂和磁性催化剂得到的混合物的水溶液，其中的磁性催化剂在氧化性添加剂的作用下，产生多种氧化性活性物种，快速氧化烟气中的元素态汞，从而有效地脱除烟气中元素态的汞，脱汞效率高，吸收剂廉价易得，且利用率高，经济性能好；并且催化剂表观磁性强，易于回收，催化剂离子溶出少，避免二次污染，更为环保；且该吸收剂使用时用量少，节约成本；通过实验表明实验测定的60分钟内烟气中元素态的汞脱除效率持续达到80％以上。

另一方面，本发明还提供一种上述的催化氧化脱除燃煤烟气中Hg⁰的吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取适量的氧化性添加剂和磁性催化剂；

2)然后将称取的氧化性添加剂加入水中，调节pH值，得到氧化性添加剂溶液；

3)最后将称取的磁性催化剂加入所述氧化性添加剂溶液中，制得吸收剂。

优选地，在步骤2)中，当所述氧化性添加剂为过一硫酸氢钾时，用Na₂CO₃-NaHCO₃缓冲溶液调节pH值为3～8。

更优选地，所述Na₂CO₃-NaHCO₃缓冲溶液的浓度为0.1mol/L。

优选地，在步骤2)中，当所述氧化性添加剂包括过硫酸钾和络合剂硫代硫酸钠时，用NaOH和H₂SO₄溶液调节pH值为3～9，更优选地，所述NaOH和H₂SO₄溶液的浓度均为0.5mol/L。

本发明的催化氧化脱除燃煤烟气中Hg⁰的吸收剂的制备方法，制备方法简单，还一方面，本发明还提供一种催化氧化脱除燃煤烟气中Hg⁰的吸收剂的除汞方法，所述使用方法通过包括以下步骤的方法进行：于25℃～80℃，优选为55℃～70℃，pH值为3～9，在鼓泡反应器中，将所述吸收剂与烟气接触反应0.5～5秒；此时烟气中元素态汞的脱除效率至少可达80％。

优选地，当所述吸收剂中的氧化性添加剂为过一硫酸氢钾时，于25℃～70℃，pH值为3～8将所述吸收剂与烟气接触反应。

进一步优选地，于55℃反应，当所述催化剂为铁酸钴时，优选pH值为7；或当所述催化剂为石墨烯负载铁酸钴铁酸钴时，优选pH值为5.5；或

优选地，当所述吸收剂中的氧化性添加剂包括过硫酸钾和络合剂硫代硫酸钠时，于55℃～70℃，pH值为5反应。

本发明的除汞方法，借助于石灰石湿法脱硫系统，进行脱除烟气中元素态汞，不影响脱硫系统的正常运行，不用专门构建一个除汞系统，节约成本，此时单质汞脱除效率可维持80％。

附图说明

构成说明书的一部分的附图描述了本发明的实施例，并且连同描述一起用于解释本发明的原理。

参照附图，根据下面的详细描述，可以更加清楚地理解本发明，其中：

图1为本发明的实施例2制得的石墨烯负载的铁酸钴催化剂的XRD图谱。

图2为本发明的实施例4制得的石墨烯负载的铁酸铜催化剂的XRD图谱。

图3为本发明的实施例2制得的石墨烯负载的铁酸钴催化剂的磁滞回线。

图4为本发明的实施例1中所用的铁酸钴的磁滞回线。

图5为本发明的实施例4制得的石墨烯负载的铁酸铜催化剂的磁滞回线。

图6为本发明的实施例5中所用的铁酸铜的磁滞回线。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

同时，应当明白，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

本发明一种催化剂可回收脱除烟气中元素态汞的吸收剂，其原理为在磁性催化剂的作用下，氧化性的添加剂产生了较高的氧化活性物种硫酸自由基，该自由基可快速的氧化烟气中的元素态汞，从而达到脱除烟气中元素态汞的目的。

以铁酸钴为催化剂的吸收液为例，脱汞机理如下式：

≡Co²⁺+HSO^5-→≡Co³⁺+SO₄^-·+OH^-

SO₄^-·+OH^-→SO₄^2-+HO·

≡Co³⁺+HSO^5-→≡Co²⁺+SO₅^-·+H₂O

SO₅^-·+O^2-→SO₄^-·+O₂

SO₄^-·+Hg⁰→SO₄^2-+Hg²⁺

HO·+Hg⁰→Hg²⁺+OH^-

以石墨烯负载的铁酸钴为催化剂的吸收液为例，脱汞机理如下式：

因氧化石墨烯表面有-OH、-COOH、C-O-C等含氧官能团，因此石墨烯负载的铁酸钴催化剂表面含有大量Co-OH复合物，与铁酸钴协同作用脱除元素态汞。其机理如下：

≡Co²⁺+H₂O→CoOH⁺+H⁺

CoOH⁺+HSO^5-→CoO⁺+SO₄^-·+H₂O

CoO⁺+2H⁺→≡Co³⁺+H₂O

SO₄^-·+Hg⁰→SO₄^2-+Hg²⁺

HO·+Hg⁰→Hg²⁺+OH^-

本发明的催化氧化脱除烟气元素态汞的吸收剂可在吸收反应器中实现元素态汞的脱除：将烟气中元素态汞导入含有吸收液的鼓泡反应器中，吸收液与元素态汞快速反应，当烟气中元素态汞的浓度为10～100μg/m³，反应温度为25℃～80℃；反应pH为3～9，气液接触时间为0.5～5秒时，烟气中元素态汞的去除率可以达到80％以上。

除非特别指明，以下实施例中所用的试剂均可从正规渠道商购获得。

实施例1

称取过一硫酸氢钾30.7g，溶解100L水中，搅拌，混匀，用0.1mol/LNa₂CO₃-NaHCO₃缓冲溶液调节pH值为8，后加入催化剂铁酸钴8.297g，此时过一硫酸氢钾和催化剂重量比3.7:1，搅拌即可得到吸收剂。当烟气中元素态汞的浓度为100μg/m³时，于反应温度为55℃；反应pH为8，在鼓泡反应器中，气液接触时间0.5秒，通过QM201H燃煤烟气测汞仪(苏州青安仪器有限公司)测定烟气中元素态汞的去除率达到85％。

实施例2

1)称取0.188g氧化石墨加入70mL水中，超声2.5小时使其形成均匀分散的悬浮液；将0.3493gCo(NO₃)₂·6H₂O和0.9696gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于10mL去离子水中，形成黄色溶液后与含有氧化石墨的悬浮液混合，磁力搅拌30min，使两种物质均匀混合，用NaOH(6mol/L)将溶液pH调节到大于12，继续磁力搅拌30min后，转入100mL水热反应釜中，置于200℃烘箱下反应12h。结束后冷却到室温，离心洗涤数次，并用无水乙醇反复洗涤以除去其中杂质，最后在60℃真空烘箱中干燥，得到负载量为40％的石墨负载烯铁酸钴催化剂(记作CoFe₂O₄-GO(0.4))，测定得到的石墨负载烯铁酸钴催化剂进行X粉末衍射图谱，结果如图1所示。

2)称取过一硫酸氢钾155g，溶解100L水中，搅拌，混匀，用0.1mol/LNa₂CO₃-NaHCO₃缓冲溶液调节pH值为3，后加入步骤1)制备的石墨烯负载催化剂铁酸钴8g(负载量为40％)，此时过一硫酸氢钾和催化剂重量比19:1，搅拌即可得到吸收剂。当烟气中元素态汞的浓度为100μg/m³时，于反应温度为80℃；反应pH为3，在鼓泡反应器中，气液接触时间0.8秒，通过QM201H燃煤烟气荧光测汞仪测定烟气中元素态汞的去除率达到82％。

实施例3

1)按与实施例2相同的方法制备负载量为10％的石墨负载烯铁酸钴催化剂，并根据最终获得的负载量，调整使用物质的配比。

2)称取过一硫酸氢钾60g，溶解100L水中，搅拌，混匀，用0.1mol/LNa₂CO₃-NaHCO₃缓冲溶液调节pH值为5.5，后加入步骤1)制备的石墨烯负载的铁酸钴催化剂60g(负载为10％)，此时过一硫酸氢钾和催化剂重量比1:1，搅拌即可得到吸收剂。当烟气中元素态汞的浓度为10μg/m³时，于反应温度为25℃；反应pH为5.5，在鼓泡反应器中，气液接触时间0.5秒，通过QM201H燃煤烟气荧光测汞仪测定烟气中元素态汞的去除率达到80％。

实施例4

1)称取0.12g氧化石墨加入60mL无水乙醇中，超声分散1.5小时；称取0.3624gCu(NO₃)₂·3H₂O和1.212gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于20mL乙醇中，磁力搅拌15min；向氧化石墨中滴入Cu(NO₃)₂·3H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O的乙醇溶液，继续搅拌30min，用NaOH(6mol/L)将溶液pH调节到10，继续搅拌30min，后转入100mL水热反应釜中，置于180℃烘箱下反应20小时，后用去离子水洗5次，在60℃真空烘箱中干燥，得到负载量为25％的石墨烯负载的铁酸铜催化剂(记作CuFe₂O₄-GO(0.25))，测定得到的石墨负载烯铁酸铜催化剂进行X粉末衍射图谱，结果如图2所示。

2)取100L水，用0.5mol/LNaOH和0.5mol/LH₂SO₄溶液调节pH值为9，加入27g过硫酸钾和49.95g硫代硫酸钠溶解(比值为1：1.85)，称取步骤1)制备的石墨烯负载的铁酸铜27g(负载量为25％)，此时过硫酸钾和催化剂的比值为1：1，加入溶液中，制备得吸收剂。当烟气中元素态汞的浓度为100μg/m³时，于反应温度为70℃；反应pH为3，在鼓泡反应器中，气液接触时间0.5秒，通过QM201H燃煤烟气荧光测汞仪测定烟气中元素态汞的去除率达到95％。

实施例5

取100L水，用0.5mol/LNaOH和0.5mol/LH₂SO₄溶液调节pH值为9，加入119g过硫酸钾和595g硫代硫酸钠溶解(比值为1：5)，称取铁酸铜42.5g，此时过硫酸钾和催化剂的比值为2.8：1，加入溶液中，制备得吸收剂。当烟气中元素态汞的浓度为100μg/m³时，于反应温度为80℃；反应pH为3，在鼓泡反应器中，气液接触时间0.5秒，通过QM201H燃煤烟气荧光测汞仪测定烟气中元素态汞的去除率达到90％。

实施例6

1)按与实施例4相同的方法制备负载量为10％的石墨负载烯铁酸铜催化剂，并根据最终获得的负载量，调整使用物质的配比。

2)取100L水，用0.5mol/LNaOH和0.5mol/LH₂SO₄溶液调节pH值为9，加入324g过硫酸钾和324g硫代硫酸钠溶解(比值为1：1)，称取步骤1)制备的石墨烯负载的铁酸铜27g(负载量为10％)，此时过硫酸钾和催化剂的比值为12：1，加入溶液中，制备得吸收剂。当烟气中元素态汞的浓度为100μg/m³时，于反应温度为80℃；反应pH为3，在鼓泡反应器中，气液接触时间0.5秒，通过QM201H燃煤烟气荧光测汞仪测定烟气中元素态汞的去除率达到92％。

实施例7-8

按与实施例1相同的方法制得吸收剂，不同的为实施例7中，在100L水中添加107.6g过一硫酸氢钾，实施例8中，在100L水中添加29g铁酸钴。

实施例9

按与实施例3相同的方法制得吸收剂，不同的为实施例9中，制备的石墨烯负载铁酸钴催化剂的负载量为60％。

实施例10

按与实施例5相同的方法制得吸收剂，不同的为实施例10中，制备的石墨烯负载铁酸铜催化剂的负载量为60％。

实施例11-12

按与实施例6相同的方法制得吸收剂，不同的为实施例11中，在100L水中添加649g过硫酸钾，硫代硫酸钠1201g，且加64g石墨烯负载的铁酸铜，实施例12中，在100L水中添加57.6g石墨烯负载的铁酸铜。

实施例13

按与实施例6相同的方法制得吸收剂，不同的为实施例13中，在100L水中添加络合剂硫代硫酸钠297.6g。

实施例14

按与实施例6相同的方法制得吸收剂，不同的为实施例14中，在100L水中添加162g过硫酸钾，162g络合剂硫代硫酸钠。

具体实验实施例1

测定实施例2石墨烯负载的铁酸钴催化剂和实施例1中所用的铁酸钴的磁滞回线，结果分别如图3和图4所示，说明当催化剂为石墨烯负载的铁酸钴时，表观磁性不变，因而在使用由石墨烯负载的铁酸钴作为催化剂时的吸收剂，该吸收剂用量大幅度缩减，避免了二次溶出，节约成本。

具体实验实施例2

测定实施例4石墨负载烯铁酸铜催化剂和实施例5中所用的铁酸铜的磁滞回线，结果如图5-6所示，说明当催化剂为石墨烯负载的铁酸铜时，表观磁性不变，因而，在使用由石墨烯负载的铁酸铜作为催化剂时的吸收剂，该吸收剂用量大幅度缩减，避免了二次溶出，节约成本。

具体实验实施例3

以铁酸钴催化剂为例，进行下列分析：

铁酸钴催化剂的用量0.29g/L，钴离子溶出为100.16ppb＝100.46μg/L＝0.1mg/L小于钴对水体自净作用的致害作用浓度为0.9mg/L，并得到如下数据：溶出的占加入钴量的0.1％，资料显示，钴参杂铁酸铋的钴离子的溶出占加入钴总量的0.27％。所以离子溶出少。

由于吸收剂中存在钴离子，在脱汞的过程中，固体的催化剂势必存在离子的溶出问题，如钴离子溶出，会对水体产生污染，国家对废水中钴离子有一定的排放标准，一般地钴离子对水体自净作用的致害浓度为0.9mg/L。

上述数据分析表明，本发明的铁酸钴催化剂中钴离子的溶出，只有0.1mg/L。故而，可用该催化剂制成的吸收剂用于去除汞元素，可以减少实验汞污染的控制。

具体实验实施例4

用电感耦合等离子体质谱仪(仪器型号ICP-MS agilent7700)测定吸收液反应后的离子溶出，结果如下述表1所示：

表1磁性催化剂离子溶出

表1中的数据表明：本发明的吸收剂中的催化剂，溶出少，对环境污染少，催化剂稳定，易于回收利用。

本说明书中各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似的部分相互参见即可。对于系统实施例而言，由于其与方法实施例基本对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。