本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于净水系统的节能型纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
随着世界经济的高速发展，环境污染问题日益突出，水体中污染物浓度和种类不断增加，对饮用水安全构成较为严重的威胁。目前，我国饮用水处理工艺大多采用常规处理工艺：混凝、沉淀、过滤和消毒，该工艺处理的主要目标污染物为悬浮物及细菌，但对病原微生物（如隐孢子虫及贾地鞭毛虫）不能可靠去除，虽然超微滤膜能有效去除病原微生物，已成为传统工艺的理想替代工艺，但该工艺属于固液分离，仍无法去除水溶性的有机物或无机离子。
膜分离技术被誉为“21世纪的水处理技术”，是解决水资源短缺、水环境污染等问题的重要手段，其中纳滤为介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术，早期曾被称为疏松型反渗透膜、致密型超滤膜等。通过电荷排斥效应及孔径筛分效应，纳滤膜能有效截留二价无机盐离子、相对分子量为200 Da以上的有机物分子，部分截留单价无机盐离子。利用纳滤膜该特点对饮用水进行深度处理，在有效去除细菌、病原微生物、三致物质、消毒副产物及前驱物、内分泌干扰物的同时，还能保留水体中对人体有益的矿物质元素（如钾离子、钠离子等）。与反渗透相比，纳滤具有操作压力低、出水效率高、浓缩水排放少等优点。
高分子纳滤膜材料主要包括芳香聚酰胺、醋酸纤维素以及磺化聚醚砜等，常见商业纳滤膜的制备方法包括相转化法、界面聚合法等。
（1）相转化法
相转化法制备纳滤膜的关键是选择合适的膜材料、铸膜液配方以及制膜工艺，其中铸膜液配方包括聚合物浓度、溶剂、添加剂种类及含量等，制膜工艺包括蒸发温度及时间、相对湿度、凝胶浴组成和温度以及凝胶时间、热处理温度及时间等。Boussu K等以质量分数为30%的聚醚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在相转化温度为20℃，空气相对湿度为35%的条件下制备的聚醚砜纳滤膜的结构及性能与现有商业纳滤膜（如N30F、NTR7450、NFPES10）相近（Boussu K, Van del Bruggen, Volodin A, et al. Characterization of commercial nanofiltration membranes and comparison with self-made polyethersulfone membranes[J]. Desalination, 2006, 191: 245-253）。虽然相转化法制备纳滤膜相对简单，但是制备的纳滤膜渗透通量较低，且分离精度较差。
（2）界面聚合法
界面聚合法是目前应用最多、最有效的纳滤膜制备方法，已经成为生产商业纳滤膜的主流方法。该方法利用两种反应活性很高的单体，在2个互不相容的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑层上形成一层很薄的致密层。界面聚合法与相转化法相比，具有更高的自由度，可以针对活性层和支撑层各自需要促进的性能分别进行优化，制备的纳滤膜具有较高的渗透通量及截留性能。目前界面聚合制备纳滤膜时，有机相单体主要选用均苯三甲酰氯，而水相单体则可以选用间苯二胺或哌嗪。间苯二胺制备而成的纳滤膜分离层较为致密，截留分子量为150 Da左右，对单价离子的脱除率一般在95%以上，能有效脱除饮用水水源中的无机盐，但产水量相对较下，尤其在高盐度或高回收率时，需要较高的驱动力才能满足产水量要求；而哌嗪制备而成的纳滤膜分离层较为疏松，截留分子量为300 Da左右，对单价离子的脱除率一般为40~60%，产水量较大，但对分子量在200 Da左右的农药、内分泌干扰物等有机小分子不能有效去除，无法保障饮用水安全。
因此，制备一种能同时满足高产水量且高有机小分子脱除率的新型纳滤膜，具有十分重要的经济意义及社会意义。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于净水系统的节能型纳滤膜及其制备方法，通过本发明的技术方案，一方面，对致密型纳滤膜进行适当水解，可以增加纳滤膜的截留分子量，在保证有机小分子高效截留的同时，对部分单价离子进行选择性透过，以满足纳滤膜在高盐度进水或高回收率时仍能具有较高的渗透通量，而无需通过额外增加运行压力实现；另一方面，在疏松聚酰胺分离层表面通过静电吸附-化学交联沉积正电荷致密薄层，有利于提升纳滤膜对水体中多价阳离子（如钙离子、镁离子、重金属等人体有害物质）的截留，较大程度保障饮用水安全，同时静电吸附技术能有效将沉积涂层厚度控制在一定范围内，尽可能避免渗透阻力的大幅度增加。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于净水系统的节能型纳滤膜：包括无纺布、聚砜支撑层、疏松聚酰胺分离层、致密正电荷薄层，所述的疏松聚酰胺分离层是由致密型纳滤膜通过碱性溶液水解而成，所述的致密正电荷薄层是由含氨基的高分子材料通过交联剂进行化学交联的方式在膜表面形成的。
所述的碱性溶液为NaOH、KOH、氨水中的一种或多种溶于纯水配制而成。
所述的碱性溶液质量浓度为0.01%~1.0%。
所述的含氨基高分子材料为聚乙烯亚胺、壳聚糖中的一种或多种。
所述的交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种。
一种用于净水系统的节能型纳滤膜的制备方法，其步骤如下：首先将间苯二胺、均苯三甲酰氯制备而成的致密型纳滤膜在碱性溶液中进行适当水解，增加纳滤膜的产水量；而后通过静电吸附、化学交联的方式将含氨基的高分子材料以化学键的方式固定在纳滤膜表面，形成致密的正电荷薄层。
与现有技术相比本发明的有益效果为：本发明利用芳香聚酰胺分子在碱性溶液中易于水解的特点，首先将致密型纳滤膜在碱性条件下适当水解形成疏松聚酰胺分离层，而后利用静电吸附及化学交联的方式，在疏松聚酰胺分离层表面引入含氨基高分子材料，形成致密的正电荷薄层。一方面，对致密型纳滤膜进行适当水解，可以增加纳滤膜的截留分子量，在保证有机小分子高效截留的同时，对部分单价离子进行选择性透过，以满足纳滤膜在高盐度进水或高回收率时仍能具有较高的渗透通量，而无需通过额外增加运行压力实现；另一方面，在疏松聚酰胺分离层表面通过静电吸附-化学交联沉积正电荷致密薄层，有利于提升纳滤膜对水体中多价阳离子（如钙离子、镁离子、重金属等人体有害物质）的截留，较大程度保障饮用水安全，同时静电吸附技术能有效将沉积涂层厚度控制在一定范围内，尽可能避免渗透阻力的大幅度增加。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明；
一种用于净水系统的节能型纳滤膜：包括无纺布、聚砜支撑层、疏松聚酰胺分离层、致密正电荷薄层，所述的疏松聚酰胺分离层是由致密型纳滤膜通过碱性溶液水解而成，所述的致密正电荷薄层是由含氨基的高分子材料通过交联剂进行化学交联的方式在膜表面形成的。
所述的碱性溶液为NaOH、KOH、氨水中的一种或多种溶于纯水配制而成。
所述的碱性溶液质量浓度为0.01%~1.0%。
所述的含氨基高分子材料为聚乙烯亚胺、壳聚糖中的一种或多种。
所述的交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种。
一种用于净水系统的节能型纳滤膜的制备方法，其步骤如下：首先将间苯二胺、均苯三甲酰氯制备而成的致密型纳滤膜在碱性溶液中进行适当水解，增加纳滤膜的产水量；而后通过静电吸附、化学交联的方式将含氨基的高分子材料以化学键的方式固定在纳滤膜表面，形成致密的正电荷薄层。
比较例1
按常规方法制备有无纺布层、聚砜支撑层及聚酰胺层的致密型纳滤膜。
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含1 wt%间苯二胺的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1 wt%均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在70℃的烘箱中热处理5分钟，获得致密型纳滤膜。
在压力为0.5 MPa、温度为25 ℃、pH值为6.5~7.5的条件下，测试纳滤膜的脱盐率及水通量，所得结果见表1。
实施例1：
按常规方法制备有无纺布层、聚砜支撑层及聚酰胺层的致密型纳滤膜。
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含1 wt%间苯二胺的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1 wt%均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在70℃的烘箱中热处理5分钟，获得致密型纳滤膜。
而后将致密型纳滤膜浸泡在质量分数为0.5%的NaOH水溶液中，5分钟后取出漂净后与含聚乙烯亚胺的水溶液接触1分钟，去除表面多余的水溶液后用质量分数为1.0%的戊二醛水溶液进行交联并于80℃下热处理5分钟，获得节能型纳滤膜。
在压力为0.5 MPa、温度为25 ℃、pH值为6.5~7.5的条件下，测试纳滤膜的脱盐率及水通量，所得结果见表1。
实施例2：
按常规方法制备有无纺布层、聚砜支撑层及聚酰胺层的致密型纳滤膜。
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含1 wt%间苯二胺的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1 wt%均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在70℃的烘箱中热处理5分钟，获得致密型纳滤膜。
而后将致密型纳滤膜浸泡在质量分数为0.5%的KOH水溶液中，5分钟后取出漂净后与含聚乙烯亚胺的水溶液接触1分钟，去除表面多余的水溶液后用质量分数为1.0%的戊二醛水溶液进行交联并于80℃下热处理5分钟，获得节能型纳滤膜。
在压力为0.5 MPa、温度为25 ℃、pH值为6.5~7.5的条件下，测试纳滤膜的脱盐率及水通量，所得结果见表1。
实施例3：
按常规方法制备有无纺布层、聚砜支撑层及聚酰胺层的致密型纳滤膜。
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含1 wt%间苯二胺的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1 wt%均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在70℃的烘箱中热处理5分钟，获得致密型纳滤膜。
而后将致密型纳滤膜浸泡在质量分数为0.5%的氨水溶液中，5分钟后取出漂净后与含聚乙烯亚胺的水溶液接触1分钟，去除表面多余的水溶液后用质量分数为1.0%的戊二醛水溶液进行交联并于80℃下热处理5分钟，获得节能型纳滤膜。
在压力为0.5 MPa、温度为25 ℃、pH值为6.5~7.5的条件下，测试纳滤膜的脱盐率及水通量，所得结果见表1。
实施例4：
按常规方法制备有无纺布层、聚砜支撑层及聚酰胺层的致密型纳滤膜。
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含1 wt%间苯二胺的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1 wt%均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在70℃的烘箱中热处理5分钟，获得致密型纳滤膜。
而后将致密型纳滤膜浸泡在质量分数为0.5%的NaOH水溶液中，5分钟后取出漂净后与含聚乙烯亚胺的水溶液接触1分钟，去除表面多余的水溶液后用质量分数为1.0%的乙二醛水溶液进行交联并于80℃下热处理5分钟，获得节能型纳滤膜。
在压力为0.5 MPa、温度为25 ℃、pH值为6.5~7.5的条件下，测试纳滤膜的脱盐率及水通量，所得结果见表1。
表1
从表1中可以看出，经过碱性溶液并引入聚乙烯亚胺等高分子材料后，纳滤膜的渗透通量出现不同程度的增加，其中NaOH为碱性溶液、甲醛为交联剂时，纳滤膜的渗透通量增加幅度最大。虽然节能型纳滤膜对NaCl的脱除率有所下降，但对MgCl2的脱除率却没有明显的降低，这可能是由于聚乙烯亚胺等正电荷致密薄层的引入，能有效截留Mg2+等多价阳离子。而当进料液NaCl浓度从500 ppm增加到2000 ppm后，致密型纳滤膜的渗透通量从40.5 l/m2 h下降到32.36 l/m2 h，衰减幅度超过20%，而疏松型纳滤膜的渗透通量仅衰减约10%，表明疏松性纳滤膜能部分选择性透过单价离子，高效截留对人体有害的多价离子，保障饮用水安全。