本发明涉及分子筛催化剂领域，特别是涉及一种用于从裂化汽油、柴油等烃油中脱硫的催化剂及其制备方法。石蜡蒸汽优先吸附在分子筛微孔中，在引入活性金属时，避免了活性金属原子进入分子筛孔道中。本发明还涉及应用该脱硫催化剂的烃油脱硫方法。
背景技术：
烃油中含有硫化合物，当其作为燃料使用时，会将硫对空气的排放污染进一步扩大。降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的重要措施之一。在我国汽油中大多数的硫来自于热加工汽油，主要为催化裂化汽油，因此裂化汽油中硫含量的减少有助于降低汽油的硫含量。根据现行汽油产品标准GB17930-2006《车用汽油》，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保要求。
目前烃油脱硫的方法主要有催化加氢脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、催化剂脱硫、膜脱硫以及光催化脱硫。其中催化剂脱硫能够再生使用，使用方法简单、方便，成为目前主要关注的脱硫技术之一。
为了保证烃油的质量，在降低其硫含量的同时，还应当尽量避免其烯烃含量发生变化从而使其辛烷值(包括ROM和MON)降低。也就是说，理想的方法是在实现脱硫的同时保持其辛烷值。传统脱硫催化剂由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原态存在，镍使得在脱硫条件下，与脱硫催化剂接触的烃油流体能够脱除硫。然而传统脱硫催化剂会使烃油辛烷值降低。
由此可见，需要开发一种在脱硫的同时，可以提高烃油辛烷值的脱硫催化剂。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是，克服现有传统脱硫催化剂会使汽油辛烷值降低以及镍利用率低的缺陷，提供一种脱硫催化剂，保留了分子筛的酸性中心，使得该脱硫催化剂在脱硫的同时，可以催化烃分子(主要是烯烃)发生异构化、芳构化以及氢转移等反应，提高烃油辛烷值。另外，在脱硫率一定的情况下，该脱硫催化剂活性金属(镍)含量低，提高了活性金属(镍)的利用率。
传统脱硫催化剂在降低燃料硫含量的同时，会使烯烃含量发生变化从而使其辛烷值(包括马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON))降低。本发明脱硫催化剂的制备过程中，含分子筛的载体在流化床内与含石蜡蒸汽的混合气接触，吸附一定量石蜡蒸汽，冷却，然后通过浸渍法引入活性金属，干燥，焙烧得到脱硫催化剂前体，石蜡蒸汽优先吸附在分子筛微孔中，在浸渍活性金属时，避免了活性金属原子进入分子筛孔道中，保留了分子筛的酸性中心，使得该脱硫催化剂在脱硫的同时，可以催化烃分子(主要是烯烃)发生异构化、芳构化以及氢转移等反应，提高烃油辛烷值。
具体来说，本发明提出了如下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种脱硫催化剂，所述脱硫催化剂包括分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化锌和活性金属；所述脱硫催化剂产品中分子筛的微孔基本保留。这里的“基本保留”是指脱硫催化剂产品中分子筛微孔内基本不含活性金属。优选的，“基本保留”是指使得脱硫催化剂产品中分子筛的微孔比表面积大于等于5m2/g，优选大于等于15m2/g，微孔体积大于等于0.01cm3/g。
优选的，其中，所述脱硫催化剂产品中分子筛的微孔比表面积大于等于5m2/g，优选大于等于15m2/g，更优选15-30m2/g，微孔体积大于等于0.01cm3/g。
优选的，其中，所述脱硫催化剂的制备过程中，在浸渍法引入活性金属前，采用石蜡蒸汽处理由分子筛、氧化铝、氧化硅和氧化锌形成的载体，石蜡蒸汽吸附在分子筛微孔内。
在本发明提供的脱硫催化剂制备过程中，分子筛微孔不被堵塞，微孔中的酸中心得以最大程度的保留，在汽油脱硫过程中，催化剂的汽油异构化和芳构化能力提高。
优选的，其中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述分子筛为1-30％，所述氧化铝为3-35％，所述氧化硅为4-30％，所述氧化锌10-80％，以氧化物计，所述活性金属为3-25％。
优选的，其中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述分子筛为2-20％，所述氧化铝为5-30％，所述氧化硅为4-30％，所述氧化锌为15-75％，以氧化物计，所述活性金属为5-20％。
优选的，其中，所述分子筛硅铝分子筛、磷硅铝分子筛或介孔分子筛。硅铝分子筛包括HY、USY、ZSM-5、MCM-22、ZSM-35和MCM-49、ZSM-22等，磷硅铝分子筛包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-41和SAPO-34等，
优选的，其中，所述活性金属为镍、钴、锰、铁、铜、银、钼、铬、钒、钨及镧系金属中的一种或几种；更优选为镍。
本发明的另一方面，还提供了一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化锌和酸性溶液混合、反应形成混合物，再经成型、干燥和焙烧得到载体；
2)将步骤1)得到的载体与石蜡蒸汽接触，吸附石蜡蒸汽后，冷却至常温；
3)在吸附石蜡的载体上引入含活性金属的化合物，干燥，焙烧得到脱硫催化剂前体；以及
4)将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。
这里的“反应”是指氧化铝与氧化锌可以和酸反应，水解胶溶。
优选的，其中，步骤2)中，所得载体在流化床内与惰性气体和石蜡蒸汽的混合气体接触，吸附石蜡蒸汽；石蜡蒸汽和惰性气体的体积比例为1：1～500，所述混合气体的温度为30～200℃，压力为0～10MPa，载体的停留时间为1～600min，气体流量为保持载体在流化床维持流化状态。惰性气体为氮气、氦气、氩气。
优选的，其中，步骤2)中，石蜡与分子筛的比例(重量)为0.05～0.5之间。石蜡量足以填满分子筛微孔，但保证分子筛和催化剂上的介孔中尽量没有石蜡填充。
优选的，其中，步骤3)中，所述活性金属为镍、钴、锰、铁、铜、银、钼、铬、钒、钨及镧系金属中的一种或几种；更优选为镍；含活性金属的化合物为活性金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氧化物。
优选的，其中，步骤3)中，通过浸渍法，用硝酸镍溶液浸渍吸附石蜡的载体，然后60～100℃干燥0.1～20小时，空气气氛下350～750℃焙烧0.5～40小时，得到脱硫催化剂前体；所述硝酸镍溶液的浓度为0.1～50wt％，优选为0.2～10wt％。
优选的，其中，所述分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化锌和含活性金属的化合物的加入量使得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述分子筛的含量为1-30％，所述氧化铝为3-35％，所述氧化硅为4-30％，所述氧化锌含量为10-80％，以氧化物计，所述活性金属为3-25％。
优选的，其中，所述分子筛包括硅铝分子筛、磷硅铝分子筛，所述硅铝分子筛或磷硅铝分子筛是微孔分子筛。优选的微孔硅铝分子筛包括HY、USY、ZSM-5、MCM-22、ZSM-35和MCM-49、ZSM-22等，微孔磷硅铝分子筛包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-41和SAPO-34等。
本发明的又一方面，还提供了一种脱硫催化剂，由上述任一种方法制备得到。
本发明的最后一方面，还提供了一种烃油脱硫方法，包括使含硫原料与上述催化剂接触。
采用本发明的技术方案具有如下有益效果：石蜡蒸汽优先吸附在分子筛微孔中，避免了活性金属原子进入分子筛孔道中，带来的好处有：1)提高了活性金属的利用率，在脱硫率一定的情况下，本发明的脱硫催化剂活性金属含量低，成本低；2)保留了分子筛的酸性中心，使得本发明的脱硫催化剂在脱硫的同时，可以催化烃油中的烃分子(主要是烯烃)发生异构化、芳构化以及氢转移等反应，提高了烃油辛烷值。
下面结合各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
具体实施方式
本发明脱硫催化剂保留了分子筛的酸性中心，使得该脱硫催化剂在使烃油脱硫的同时，可以催化烃分子(主要是烯烃)发生异构化、芳构化以及氢转移等反应，提高烃油辛烷值。
本发明中，所述烃油包括裂化汽油和柴油机燃料，其中裂化汽油指沸程为40-210℃的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。所述柴油机燃料指沸程170-450℃的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油、催化裂化柴油和加氢处理柴油等及其组合。
本发明中，所用术语“硫”代表任何形式的硫元素，如裂化汽油或柴油机燃料等含烃流体中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。
本发明提供了一种脱硫催化剂，所述脱硫催化剂包括分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化锌和活性金属；所述脱硫催化剂产品中分子筛的微孔基本保留。这里的“基本保留”是指脱硫催化剂产品中分子筛微孔内基本不含活性金属。脱硫催化剂产品中分子筛的微孔比表面积大于等于5m2/g，优选大于等于15m2/g，微孔体积大于等于0.01cm3/g。所述脱硫催化剂的制备过程中，在浸渍法引入活性金属前，采用石蜡蒸汽处理由分子筛、氧化铝、氧化硅和氧化锌形成的载体，石蜡蒸汽吸附在分子筛微孔内。石蜡将分子筛微孔占满后，浸渍活性金属(镍)，烘干后，焙烧；在焙烧过程中，石蜡燃烧，分子筛微孔得以恢复，并且微孔内基本不含活性金属，酸中心得以保留，提高了催化剂的异构化和芳构化能力，从而提高了汽油脱硫过程中的辛烷值；由于活性金属(镍)没有进入分子筛微孔，因此活性金属(镍)的利用率提高。
以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述分子筛为1-30％，所述氧化铝为3-35％，所述氧化硅为4-30％，所述氧化锌10-80％，以氧化物计，所述活性金属为3-25％。优选的，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述分子筛为2-20％，所述氧化铝为5-30％，所述氧化硅为4-30％，所述氧化锌为15-75％，以氧化物计，所述活性金属为5-20％。
为了保证分子筛的酸催化性能，分子筛中Na2O含量一般应该小于0.5％，优选小于0.1％，更优选小于0.05％。优选的所述分子筛包括但不限于硅铝分子筛、磷硅铝分子筛。所述硅铝分子筛或磷硅铝分子筛是微孔分子筛。优选的微孔硅铝分子筛包括但不限于HY、USY、ZSM-5、MCM-22、ZSM-35和MCM-49、ZSM-22等，微孔磷硅铝分子筛包括但不限于SAPO-5、SAPO-11、SAPO-41和SAPO-34等。本发明分子筛选用微孔分子筛，石蜡在吸附的时候，可以选择性吸附在微孔中，使得石蜡只吸附在分子筛中。
本发明中，所用氧化铝、氧化硅、氧化锌为常规市售化学品。所用氧化硅可以是纯氧化硅也可以是含有氧化硅的混合物，例如粘土(高岭土或层柱粘土等)、硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅胶等，所用含氧化硅的物质中，Na2O含量一般应该小于0.5％，优选小于0.3％，更优选小于0.2％。
本发明中，所述活性金属为镍、钴、锰、铁、铜、银、钼、铬、钒、钨及镧系金属中的一种或几种；优选为镍。活性金属可以将氧化态硫还原为硫化氢。
本发明中，分子筛微孔中吸附有石蜡。石蜡以石蜡蒸汽的形式进入分子筛微孔中，使得引入活性金属时，避免了活性金属原子进入分子筛孔道中，保留了分子筛的酸性中心。分子筛微孔中的石蜡在焙烧过程中被氧化，燃烧，去除。本发明中使用的石蜡为常规市售石蜡，可以是液体石蜡，也可以是固体石蜡，优选液体石蜡。
本发明还提供了一种脱硫催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：
1)将分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化锌和酸性溶液混合、反应形成混合物，再经成型、干燥和焙烧得到载体。所述氧化铝与氧化锌可以和酸反应，水解胶溶，这样得到的催化剂才有强度。
其中，所述分子筛、氧化铝、氧化硅和氧化锌的加入量使得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述分子筛的含量为1-30％，所述氧化铝为3-35％，所述氧化硅为4-30％，所述氧化锌10-80％。
所述酸性液体的用量是使载体混合物的pH值为0.5-6，优选1-4。所述酸性液体可以选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，例如盐酸、硝酸和醋酸中的至少一种。该步骤中成型处理前，载体混合物可以以湿混合物、膏状混合物或浆液的形式存在。优选的载体混合物的固含量为5～50％，优选为10～40％。该步骤中，采用本领域技术人员所公知的方法将载体混合物成型、干燥和焙烧。例如载体混合物可以以湿混合物、膏状混合物或浆液等形式成型为挤出物、片、丸粒、球状或微球状颗粒，或者直接干燥或喷雾干燥成微球，优选喷雾干燥成微球。例如，载体浆液采用Niro BowenNozzle ToweTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5-9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。
该步骤中，焙烧条件采用本领域技术人员所公知的方法。具体的，所述焙烧温度为400-700℃，更优选450-650℃；所述焙烧时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选0.5-10小时。2)将步骤1)得到的载体与石蜡蒸汽接触，吸附石蜡蒸汽后，冷却至室温。
具体的，步骤1)得到的载体在流化床内与惰性气体和石蜡蒸汽的混合气体接触，吸附石蜡蒸汽；石蜡蒸汽和惰性气体的体积比例为1：1～500，所述混合气体的温度为30～200℃，压力为0～10MPa，载体的停留时间为1～600min，气体流量为保持载体在流化床维持流化状态。该步骤所用流化床为常规市售流化床。惰性气体为氮气，氩气等气体。石蜡与分子筛的比例(重量)为0.05～0.5之间。石蜡量足以填满分子筛微孔，但保证分子筛和催化剂上的介孔中尽量没有石蜡填充。
载体与石蜡蒸汽接触处理后，石蜡以石蜡蒸汽的形式进入分子筛微孔中，然后将载体冷却到常温。冷却方法采用本领域技术人员所公知的方法，例如自然冷却。
3)在吸附石蜡的载体上引入含活性金属的化合物，干燥，焙烧得到脱硫催化剂前体。
该步骤中，所述活性金属为镍、钴、锰、铁、铜、银、钼、铬、钒、钨及镧系金属中的一种或几种；更优选为镍；含活性金属的化合物为活性金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氧化物。含活性金属的化合物优选为硝酸镍。含活性金属的化合物的加入量使得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性金属为3-25％。
在所述载体中引入含活性金属的化合物采用本领域技术人员公知的浸渍法。所述浸渍法是用含活性金属的化合物的溶液或悬浮液浸渍所述载体。优选的，通过浸渍法，用硝酸镍溶液浸渍吸附石蜡的载体。所述硝酸镍溶液浓度为0.1～50wt％，优选的，所述硝酸镍溶液的浓度为0.2～10wt％。
采用浸渍法在所述载体中引入含活性金属的化合物后，还需干燥和焙烧处理所述载体。具体的，在60～100℃干燥0.1～20小时。干燥后，空气气氛下350～750℃焙烧0.5～40小时，得到脱硫催化剂前体。经过焙烧处理后，含活性金属的化合物被转化为活性金属的氧化物。
引入分子筛的目的是利用分子筛的酸催化作用，提高汽油异构化和芳构化转化率。然而如果直接采用常规浸渍方法对采用分子筛的催化剂载体进行引入活性金属(镍)，其酸中心基本被活性金属(镍)覆盖而消失。本发明石蜡将分子筛微孔占满后，浸渍活性金属(镍)，烘干后，焙烧；在焙烧过程中，石蜡燃烧，分子筛微孔得以恢复，并且微孔内基本不含活性金属，酸中心得以保留，提高了催化剂的异构化和芳构化能力，从而提高了汽油脱硫过程中的辛烷值；由于活性金属(镍)没有进入分子筛微孔，因此活性金属(镍)的利用率提高。
4)将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。
采用本领域技术人员所公知的方法在氢气气氛下还原，具体的将脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原的条件包括：氢气含量为10-60体积％，其余气体为惰性气体(例如氮气或氩气)，还原温度为300-600℃，还原时间为0.5-6小时；优选还原温度为400-500℃，还原时间为1-3小时。
本发明还提供了一种烃油脱硫方法，包括使含硫原料与上述脱硫催化剂接触。接触条件为：反应温度350-500℃，优选400-425℃；压力为0.1-50MPa，优选0.2-40MPa；含硫烃油的进料速度为重量空速2-8h-1，优选4-6h-1；气氛为还原气氛，优选氢气气氛。
所述烃油脱硫方法还包括反应后将脱硫催化剂进行再生。再生的条件为：在氧气气氛(氧气含量为10-80体积％)下进行再生；再生的温度为450-600℃，优选为480-520℃；再生压力为常压。
所述烃油脱硫方法还包括再生后的脱硫催化剂重新使用前进行还原。还原条件为：在氢气气氛下还原的条件包括：氢气含量为30-60体积％，其余气体为惰性气体(例如氮气或氩气)，还原温度为350-500℃，还原压力为0.2-2MPa；优选还原温度为400-450℃，还原压力为0.2-1.5MPa。本发明涉及到的压力为表压。
下面通过具体实施例来说明本发明的脱硫催化剂及其制备方法、以及脱硫催化剂的各项性能。
下面实施例中所用到各试剂来源如表1所示。
表1：实施例中用到的试剂及型号信息表
实施例1
取0.53kg ZSM-5分子筛(干基0.5kg)，1.07Kg高岭土(干基0.89kg)，氧化铝1.15kg(干基0.78kg)和9.0kg去离子水，常温下，搅拌混合均匀后，加入30％盐酸溶液至pH值至1(用量130g)，搅拌酸化1小时形成均匀胶体。将3.5kg氧化锌加入到上述胶体中，搅拌1小时混合均匀得到载体浆液。所述载体浆液采用Niro BowenNozzle TowerTM型号喷雾干燥机，进行喷雾干燥成型，喷雾压力为8～10MPa，入口温度500℃以下，出口温度约150℃，喷雾干燥微球在500℃下焙烧2小时得到催化剂载体。
把催化剂载体置于流化床反应器(沃德士仪器设备有限公司VDRT-200SCR)中，采用高纯氮携带液体石蜡(80℃)流经催化剂载体，石蜡蒸汽和氮气的体积比例为1：50，液体石蜡用量为0.06L(所用石蜡重量约是117g)，载体的停留时间约20min，然后停止、降至室温，取出吸附石蜡后的催化剂载体。将3.91kg六水合硝酸镍溶于0.9kg去离子水中，得到浓度为48.9wt％硝酸镍溶液，饱和浸渍吸附石蜡的催化剂载体。浸渍后，在80℃干燥20小时。干燥后，重复饱和浸渍与干燥过程，直至该溶液被催化剂完全吸收，在空气气氛下750℃焙烧1小时，得到脱硫催化剂前体。
将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂A。还原的条件包括：氢气含量为40体积％，其余气体为氮气，还原温度为400℃，还原时间为3小时。
根据投料量计算，以脱硫催化剂的总重量为基准，分子筛为7.3％，氧化铝为17.6％，高岭土为7.1％，所述氧化锌51.9％，以氧化物计，镍为16.0％。
实施例2
取0.5kg USY分子筛(干基0.49kg)，0.41Kg膨胀珍珠岩(干基0.4kg)，氧化铝1.21kg(干基0.8kg)以及8.3kg去离子水，常温下，搅拌混合均匀后，加入30％硝酸溶液至pH值至1(用量135g)，搅拌酸化1小时形成均匀胶体。将2.8kg氧化锌加入到上述胶体中，搅拌1小时混合均匀得到载体浆液。所述载体浆液采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号喷雾干燥机，进行喷雾干燥成型，喷雾压力为8～10MPa，入口温度500℃以下，出口温度约150℃，喷雾干燥微球在500℃下焙烧2小时得到催化剂载体。
把催化剂载体置于流化床反应器(沃德士仪器设备有限公司VDRT-200SCR)中，采用高纯氮携带固体石蜡200℃流经催化剂载体，石蜡蒸汽和氮气的体积比例为1：1，石蜡用量为0.09L，载体的停留时间约5min，然后停止、降至室温，取出吸附石蜡后的催化剂载体。将1.09kg六水合硝酸镍溶于3kg去离子水中，得到浓度为16.0wt％硝酸镍溶液，浸渍吸附石蜡的催化剂载体，在100℃干燥12小时。重复浸渍与干燥过程，直至该溶液被催化剂完全吸收，在空气气氛下600℃焙烧1小时，得到脱硫催化剂前体。
将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂B。还原的条件包括：氢气含量为40体积％，其余气体为氮气，还原温度为400℃，还原时间为3小时。
根据投料量计算，以脱硫催化剂的总重量为基准，分子筛为10.2％，氧化铝为20.5％，膨胀珍珠岩为4.5％，所述氧化锌58.5％，以氧化物计，镍为6.3％。
实施例3
取1.11kg SAPO-34分子筛(干基1.0kg)，1.23Kg膨胀珍珠岩(干基1.1kg)，氧化铝1.35kg(干基0.9kg)以及15kg去离子水，常温下，搅拌混合均匀后，加入30％硝酸溶液至pH值至1(用量178g)，搅拌酸化1小时形成均匀胶体。将2.5kg氧化锌加入到上述胶体中，搅拌1小时混合均匀得到载体浆液。所述载体浆液采用Niro BowenNozzle TowerTM型号喷雾干燥机，进行喷雾干燥成型，喷雾压力为8～10MPa，入口温度500℃以下，出口温度约150℃，喷雾干燥微球在500℃下焙烧2小时得到催化剂载体。
把催化剂载体置于流化床反应器(沃德士仪器设备有限公司VDRT-200SCR)中，采用高纯氮携带固体石蜡50℃流经催化剂载体，石蜡蒸汽和氮气的体积比例为1：500，石蜡用量为0.056L，载体的停留时间约600min，然后停止、降至室温，取出吸附石蜡后的催化剂载体。将0.72kg六水合硝酸镍溶于1kg去离子水中，得到浓度为25.3wt％硝酸镍溶液，浸渍吸附石蜡的催化剂载体，在100℃干燥12小时。重复浸渍与干燥过程，直至该溶液被催化剂完全吸收，在空气气氛下600℃焙烧1小时，得到脱硫催化剂前体。
将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂C。还原的条件包括：氢气含量为40体积％，其余气体为氮气，还原温度为400℃，还原时间为3小时。
根据投料量计算，以脱硫催化剂的总重量为基准，分子筛为17.5％，氧化铝为24.7％，膨胀珍珠岩为10.4％，所述氧化锌43.9％，以氧化物计，镍为3.5％。
实施例4
取0.18kg ZSM-5分子筛(干基0.17kg)，1.07Kg高岭土(干基0.89kg)，氧化铝1.15kg(干基0.78kg)和9.0kg去离子水，常温下，搅拌混合均匀后，加入30％盐酸溶液至pH值至1(用量130g)，搅拌酸化1小时形成均匀胶体。将3.5kg氧化锌加入到上述胶体中，搅拌1小时混合均匀得到载体浆液。所述载体浆液采用Niro BowenNozzle TowerTM型号喷雾干燥机，进行喷雾干燥成型，喷雾压力为8～10MPa，入口温度500℃以下，出口温度约150℃，喷雾干燥微球在500℃下焙烧2小时得到催化剂载体。
把催化剂载体置于流化床反应器(沃德士仪器设备有限公司VDRT-200SCR)中，采用高纯氮携带液体石蜡(80℃)流经催化剂载体，石蜡蒸汽和氮气的体积比例为1：50，液体石蜡用量为0.04L，载体的停留时间约20min，然后停止、降至室温，取出吸附石蜡后的催化剂载体。将3.91kg六水合硝酸镍溶于0.9kg去离子水中，得到浓度为48.9wt％硝酸镍溶液，饱和浸渍吸附石蜡的催化剂载体。浸渍后，在80℃干燥20小时。干燥后，重复饱和浸渍与干燥过程，直至该溶液被催化剂完全吸收，在空气气氛下750℃焙烧1小时，得到脱硫催化剂前体。
将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂D。还原的条件包括：氢气含量为40体积％，其余气体为氮气，还原温度为400℃，还原时间为3小时。
根据投料量计算，以脱硫催化剂的总重量为基准，分子筛为2.6％，氧化铝为18.5％，高岭土为7.5％，所述氧化锌54.5％，以氧化物计，镍为16.8％。
对比例1
取0.53kgZSM-5分子筛(干基0.5kg)，1.07Kg高岭土(干基0.89kg)，氧化铝1.15kg(干基0.78kg)以及9.0kg去离子水，常温下，搅拌混合均匀后，加入30％盐酸溶液至pH值至1(用量130g)，搅拌酸化1小时形成均匀胶体。将3.5kg氧化锌加入到上述胶体中，搅拌1小时混合均匀得到载体浆液。所述载体浆液采用Niro BowenNozzle TowerTM型号喷雾干燥机，进行喷雾干燥成型，喷雾压力为8～10MPa，入口温度500℃以下，出口温度约150℃，喷雾干燥微球在500℃下焙烧2小时得到催化剂载体。
将3.91kg六水合硝酸镍溶于0.9kg去离子水中，得到浓度为48.9％硝酸镍溶液，饱和浸渍催化剂载体。浸渍后，在80℃干燥24小时。干燥后,重复饱和浸渍与干燥过程，直至该溶液被催化剂完全吸收，在空气气氛下750℃焙烧1小时，得到脱硫催化剂前体。
将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂E。还原的条件包括：氢气含量为40体积％，其余气体为氮气，还原温度为400℃，还原时间为3小时。
根据投料量计算所得，以脱硫催化剂的总重量为基准，分子筛为7.3％，氧化铝为17.6％，高岭土为7.1％，所述氧化锌51.9％，以氧化物计，镍为16.0％。
实施例5
实施例1～4和对比例1制备的催化剂的物理吸附数据列于下表。测试仪器采用美国康塔公司型号为Autosorb-iQ的物理吸附仪，测定试样的氮气吸脱附等温线，测定压力为p/p0＝10-7～1，在计算程序中选择多点BET法直接得出样品的氮吸附比表面积值。
表2
SBET表示脱硫催化剂总比表面积，Smicro表示脱硫催化剂微孔比表面积，Vtotl表示脱硫催化剂总体积，Vmicro表示脱硫催化剂微孔体积。
由表2可知，实施例1～4制备的催化剂中分子筛微孔没有被浸渍的活性金属堵塞，而对比例1制备的催化剂中分子筛微孔在物理吸附数据中已经看不出来，说明其微孔基本完全被浸渍的活性金属堵塞。
对A-E脱硫催化剂的强度采用直管磨损法进行评价，其评价方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中PIPP29-90的方法。结果见表3。
采用以下方法对A-E脱硫催化剂的脱硫性能进行评价。采用固定床微反实验装置进行评价，原料采用硫浓度853ppm的催化裂化汽油。脱硫测试过程采用氮气气氛，脱硫重量空速4h-1，脱硫后汽油中硫含量见表3。
表3
辛烷值变化为(RON+MON)/2。
由表3可以看出，实施例1～3制备的脱硫催化剂A-C使脱硫后汽油辛烷值升高，而对比例1制备的脱硫催化剂E使脱硫后汽油辛烷值降低。由此可见，催化剂中分子筛微孔没有被浸渍的活性金属堵塞，保留了酸性中心。