一种烷烃吸附分离材料的制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体地，本发明涉及一种轻质油品中烷烃吸附分离材料的制备方法。

背景技术：

以分子尺度下产品操纵和控制技术为基础，遵循分子炼油、原子化工的理念，实施石油资源高效利用，是我国建设资源节约型社会的迫切要求。目前石脑油在炼油工业中的用途主要有两种，但从反应工程的角度分析，石脑油原料分子组成存在明显的错位配置和低效转化状况：(1)用作蒸汽裂解制乙烯原料，但石脑油中的芳烃和环烷烃难以开环裂解，并且容易生焦；(2)用作催化重整的原料，生产芳烃产品，但在催化重整反应过程中石脑油中的链烷烃很难环化脱氢生成芳烃，而是裂解生成副产物。

目前国内外的研究热点是以分子筛为吸附剂，将石脑油中的正构烷烃与非正构烃(异构烷烃、环烷烃和芳烃)分离，富含正构烷烃的油品作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料，富含非正构烃的油品作为优质的催化重整原料。用5A分子筛的择形吸附原理将正构烷烃从石脑油中分离出来是最经济且有效的方法。国外UOP公司、ExxonMobil公司和国内华东理工大学均开展了大量的研究工作，并取得了卓有成效的研究成果。

在典型的石脑油组成中，正构烷烃占30％，异构烷烃占30％(其中单甲基异构烷烃约占石脑油的20％)，环烷烃占30％，芳烃占10％。综合考虑不同族组成分子的尺度差异和族组成定向分离产生的经济效益，如果优化分离方案，将烷烃(正构烷烃和单甲基异构烷烃)从复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃中分离出来，富含烷烃组分(正构烷烃和单甲基异构烷烃)是优质蒸汽裂解制乙烯(或丙烯)原料，同时作为优质重整制芳烃原料的富含非烷烃组分(复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃)中减少了非理想组分单甲基异构烷烃。分离出来的富含烷烃组分和富含非烷烃组分比例可以达到5:5，与乙烯和芳烃工业对原料的需求数量可以较好地匹配。

5A分子筛吸附分离石脑油中正构烷烃的石脑油分子管理技术可以大幅度提高石脑油在制取乙烯和芳烃时的资源优化配置水平，但是不足之处在于分离后正构烷烃与非正构烃的比例不能很好的适应乙烯工业和芳烃工业对原料数量的要求。目前，乙烯工业和芳烃工业所需的原料石脑油数量约为4:3，而正构烷烃分子通常占石脑油组成的25％～35％，即使考虑到富含正构烷烃的原料可以大幅提高裂解乙烯收率，乙烯工业的原料仍有较大缺口。因此应该在定向分离石脑油中正构烷烃的基础上进一步优化分子管理方案，以充分满足乙烯和芳烃工业对石脑油原料的需求。

目前，国内外均未见分离石脑油中富含烷烃组分和富含非烷烃组分的文献报道。

技术实现要素：

鉴于以上问题，本发明的目的是开发一种对轻质油品(如石脑油)中正构烷烃和单甲基异构烷烃具有一定吸附容量的吸附材料，定向分离石脑油中富含烷烃组分与富含非烷烃组分，实现以石脑油为原料的乙烯和芳烃收率双目标优化。

本发明第一方面提供了一种烷烃吸附分离材料的制备方法，所述方法包括合成吸附材料的步骤：提供一含有铝源溶液、硅源溶液和模板剂的混合物，然后经过成胶、陈化、晶化、洗涤和活化后，形成一吸附材料；其中，所述铝源溶液和硅源溶液中的硅铝比为40～200。

在另一优选例中，所述的铝源溶液为铝源水溶液。

在另一优选例中，所述的硅源溶液为硅源水溶液。

在另一优选例中，所述硅源选自下组：硅溶胶、硅酸钠，或其组合；和/或所述铝源选自下组：硫酸铝、硝酸铝、活性氧化铝、异丙醇铝，或其组合。

在另一优选例中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、氨水、有机硅烷、乙醇胺的一种或其组合物。

在另一优选例中，所述模板剂的用量为3％～10％。

在另一优选例中，所述陈化的时间为24～48h；和/或所述晶化的时间为30～60h；和/或所述晶化的温度为120～200℃。

在另一优选例中，所述的陈化的温度为约25℃。

在另一优选例中，所述的活化的温度为550±10℃。

在另一优选例中，所述的活化的时间为4～6h。

在另一优选例中，所述方法在合成吸附材料的步骤之后，还包括成型步骤：提供一含有上述步骤形成的吸附材料、粘结剂、成型助剂和胶黏剂的混合物，并将该混合物挤出成型。

在另一优选例中，所述粘结剂为硅溶胶溶液、硅酸钠溶液、铝溶胶溶液、拟薄水铝石的一种或其组合物。

在另一优选例中，所述的硅溶胶溶液为硅溶胶水溶液。

在另一优选例中，所述的硅酸钠溶液为硅酸钠水溶液。

在另一优选例中，所述的铝溶胶溶液为铝溶胶水溶液。

在另一优选例中，所述成型助剂为田菁粉、粘土、高岭土、淀粉的一种或其组合物。

在另一优选例中，所述胶黏剂为硝酸、磷酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸的一种或其组合物。

在另一优选例中，所述粘结剂的用量为2％～12％；和/或所述成型助剂的用量为3％～20％；和/或所述胶黏剂的用量为3％～10％。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为吸附性能测试用的固定床液相吸附器。1为温度控制器；2为固定床吸附柱；3为进料泵；4为原料罐。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，意外发现了一种选择性吸附分离轻质油品(如石脑油)中富含烷烃组分的吸附材料。发明人可通过水热法简便地合成该吸附材料。为了满足工业对机械强度的要求，该吸附材料可进一步地被成型，得到具有一定强度和吸附量的吸附材料。在此基础上，发明人完成了本发明。

吸附材料

本发明所述的吸附材料选择性吸附轻质油品(如石脑油)中的富含烷烃组分，即本发明所述的吸附材料对轻质油品(如石脑油)中富含烷烃组分具有明显的选择吸附性，而对富含非烷烃组分的吸附作用很小(甚至不吸附)。

本发明所述的吸附材料可为分子筛。

本发明中，所述“富含烷烃组分”为正构烷烃和单甲基异构烷烃。

本发明中，所述“富含非烷烃组分”为复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃。

制备方法

本发明提供了一种上述吸附材料的制备方法。

本发明的制备方法可以包括一合成吸附材料的步骤：提供一含有铝源溶液、硅源溶液和模板剂的混合物，然后经过成胶、陈化、晶化、洗涤和活化后，形成一吸附材料；其中，所述铝源溶液和硅源溶液中的硅铝比为40～200。

在所述的合成吸附材料的步骤之前，还可以包括配料步骤：分别提供一铝源溶液和一硅源溶液。

所述的陈化可以是在一定温度(如约25℃)下，将之前处理的混合物进行陈化一定时间(如24～48h)。

所述的晶化可以是将之前处理的混合物移入晶化釜中，然后在一定温度(如120～200℃)下进行晶化一段时间(如30～60h)。

所述的洗涤可以是将之前处理的混合物冷却，过滤后；将固体部分洗涤至中性并在一定温度下(如于110±10℃下)干燥。

所述的活化可以是在一定温度(如550±10℃)下将之前处理的固体进行活化一段时间(如4～6h)。

优选地，所述合成吸附材料的步骤可以包括以下处理过程：

(1)提供一铝源溶液，调节该铝源溶液的pH至10-12(如可通过缓慢滴加碱性溶液(如氢氧化钠)调节)；然后，将调节pH后的铝源溶液加(如缓慢滴加)到一硅源溶液中，充分搅拌后，向反应体系加入模板剂，进行成胶；其中，所述铝源溶液和硅源溶液中的硅铝比为40～200；

(2)在一定温度(如约25℃)下，将之前处理的混合物进行陈化一定时间(如24～48h)；

(3)将之前处理的混合物移入晶化釜中，于一定温度(如120～200℃)下进行晶化一段时间(如30～60h)；

(4)将之前处理的混合物冷却，过滤；然后将固体部分洗涤至中性后，并在一定温度下(如于110±10℃下)干燥；

(5)在一定温度(如550±10℃)下将之前处理的固体进行活化一段时间(如4～6h)，从而形成一吸附材料。

所述硅源可选自下组：硅溶胶、硅酸钠，或其组合。

所述铝源可选自下组：硫酸铝、硝酸铝、活性氧化铝、异丙醇铝，或其组合。

所述硅源溶液可以是硅源水溶液。

所述铝源溶液可以是铝源水溶液。

所述模板剂可为四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、氨水、有机硅烷、乙醇胺的一种或其组合物。

所述模板剂的用量可为3％～10％(以混合物总重量计算)。

所述成胶、陈化过程在密闭容器中进行，以减少模板剂的挥发，且容器具有搅拌控温功能，配料和成胶过程中需要进行搅拌。

所述晶化过程需在具有聚四氟乙烯内衬的压力容器中进行，首先，通过氮气检漏保证容器的气密性，在将陈化后的混合物(如溶液)转移到内衬中去，密封容器，在一定温度下进行晶化。

所述洗涤、活化过程待容器内混合物(如溶液)温度降至室温后，打开容器进行抽滤洗涤，洗涤至中性后，先将吸附材料烘干，再在一定温度活化一段时间。

本发明的制备方法还可以在合成吸附材料的步骤之后，包括成型步骤：提供一含有上述步骤形成的吸附材料、粘结剂、成型助剂和胶黏剂的混合物，并将该混合物挤出成型。

所述的挤出可以是采用本领域常用的挤出机进行。

所述粘结剂为硅溶胶溶液(优选为水溶液)、硅酸钠溶液(优选为水溶液)、铝溶胶溶液(优选为水溶液)、拟薄水铝石的一种或其组合物。

所述成型助剂为田菁粉、粘土、高岭土、淀粉的一种或其组合物。

所述胶黏剂为硝酸、磷酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸的一种或其组合物。

所述粘结剂的用量可为2％～12％。

所述成型助剂的用量可为3％～20％。

所述胶溶剂的用量可为3％～10％。

以上各个用量以混合物总重量计算。

所述吸附材料可以为分子筛吸附材料。

合成所述的分子筛吸附材料的步骤可包括配料、成胶、陈化、晶化、洗涤和活化等。具体地，如，首先，配制一定浓度铝源溶液，再缓慢滴加碱性溶液(如氢氧化钠)至pH到一定范围(如11-12)，将配制好的铝源溶液缓慢滴加到硅铝比为40～200的硅源溶液中，充分搅拌后，向反应体系加入一定量的模板剂，搅拌均匀后在约25℃下陈化一定时间，移入晶化釜中于120～200℃下晶化，自然冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥后于550℃下活化4～6h，得到分子筛样品。

该分子筛样品可以是分子筛粉末。本发明合成的分子筛粉末对单甲基异构烷烃的吸附量以及比表面积和孔容明显高于参比分子筛。

本发明的主要优点在于：

本发明提供了一种从轻质油品(如石脑油)中选择性吸附分离富含烷烃组分的吸附材料。该材料对富含烷烃组分具有很好的吸附作用，而对富含非烷烃组分的吸附作用很小，几乎为零。

本发明还提供了上述吸附材料的制备方法。

本发明实现了定向分离石脑油中富含烷烃组分与富含非烷烃组分，以充分满足乙烯和芳烃工业对石脑油原料的需求。

下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。本发明实施例中所用原料或仪器，若非特别说明，均市售可得。

分子筛样品制备的通用方法：

首先，配制一定浓度的铝源溶液，缓慢滴加碱性溶液调节铝源溶液的pH后，将调节好的铝源溶液以一定的硅铝比缓慢滴加到一硅源溶液中，充分搅拌后，向反应体系加入一定量的模板剂，搅拌均匀后，在25℃下陈化一定时间，然后，将反应混合物移入晶化釜中，并于一定温度下晶化一定时间。然后，自然冷却，抽滤，固体洗涤至中性并干燥后于550℃下活化4～6h，得到分子筛样品。

条形分子筛的制备：

将分子筛样品和粘结剂、成型助剂和胶黏剂混合后通过挤出机挤出成型，得到具有一定直径的条形分子筛。

吸附实验：

采用如图1所示的固定床液相吸附器，采用动态法测定常压下烷烃在分子筛上的液相吸附性能。该吸附器由温度控制器、固定床吸附柱、进样泵和原料罐组成。固定床吸附柱的主体为高度0.8m，直径35mm。温度控制器的精度为25±1.0℃。

实验开始之前将50g分子筛装填入固定床吸附柱中，开启温度控制器调整至设定温度，然后开启进样泵以1mml/min流量进料，每隔一定的时间进行取样分析组成。

实施例1：

以硅溶胶为硅源，配制一质量浓度为30％的硅源水溶液，硫酸铝为铝源，配制浓度为0.03mol/L的铝源水溶液，硅铝比为60，pH为10，合成的模板剂为四丙基氢氧化铵，用量为5％。分子筛合成的陈化时间为24h，晶化时间为30h，晶化温度120℃。自然冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥后于550℃下活化4～6h，得到分子筛样品。

分子筛成型的粘结剂为硅溶胶水溶液(浓度为30％)，成型助剂为田菁粉，胶黏剂为硝酸。粘结剂用量为5％，成型助剂用量为3％，胶黏剂浓度为3％。挤出成型后得到直径为3mm的条形分子筛。

条形分子筛对组成如表1的1#石脑油中正构烷烃和单甲基异构烷烃的吸附量分别为0.053和0.046g/g分子筛，对复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃的吸附量为0。

表1 1#石脑油族组成

实施例2：

以硅酸钠为硅源，配制质量浓度为30％的硅源水溶液，偏铝酸钠为铝源，配制浓度为0.03mol/L的铝源水溶液，硅铝比为200，pH为11，合成的模板剂为有机硅烷和乙醇胺的混合物(质量比1：1)，用量为10％。分子筛合成的陈化时间为48h，晶化时间为60h，晶化温度200℃。自然冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥后于550℃下活化4～6h，得到分子筛样品。

分子筛成型的粘结剂为硅酸钠水溶液和拟薄水铝石的混合物(硅酸钠水溶液的浓度为30％；硅酸钠水溶液和拟薄水铝石的质量比1：1)，成型助剂为高岭土和淀粉的混合物(质量比1：1)，胶黏剂为磷酸。粘结剂用量为10％，成型助剂用量为15％，胶黏剂浓度为5％。挤出成型后得到直径为2mm的条形分子筛。

条形分子筛对组成如表2的2#石脑油中正构烷烃和单甲基异构烷烃的吸附量分别为0.042和0.057g/g分子筛，对复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃的吸附量为0。

表2 2#石脑油族组成

实施例3：

以硅酸钠为硅源，配制质量浓度为30％的硅源水溶液，硝酸铝为铝源，配制浓度为0.03mol/L的铝源水溶液，硅铝比为120，pH为12，合成的模板剂为正丁胺和乙二胺的混合物(质量比1：1)，用量为7％。分子筛合成的陈化时间为36h，晶化时间为40h，晶化温度160℃。自然冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥后于550℃下活化4～6h，得到分子筛样品。

分子筛成型的粘结剂为硅溶胶水溶液和铝溶胶水溶液的混合物(硅溶胶水溶液的浓度为30％，铝溶胶水溶液的浓度为30％，硅溶胶水溶液和铝溶胶水溶液的质量比1：1)，成型助剂为粘土和高岭土的混合物(质量比1：1)，胶黏剂为磷酸。粘结剂用量为6％，成型助剂用量为12％，胶黏剂浓度为10％。挤出成型后得到直径为1mm的条形分子筛。

条形分子筛对组成如表3的3#石脑油中正构烷烃和单甲基异构烷烃的吸附量分别为0.062和0.049g/g分子筛，对复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃的吸附量为0。

表3 3#石脑油族组成

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。