La0.7Sr0.3MnO3‑δ/TiO2复合氧化物制备及其协同光催化作用的制作方法

本发明涉及La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合氧化物的制备与应用领域，具体来讲，是指具有磁性钙钛矿物氧化物La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ与二氧化钛形成的复合氧化物的制备及其协同光催化降解有机废水的作用。

背景技术：

光催化氧化法因简单、快速、成本低等优点而被人们所关注。磁性光催化剂可在外加磁场下实现简单分离，克服了悬浆型光催化剂难以分离的弊端而引起了人们的广泛研究和报道。磁性复合光催化剂主要是由磁性载体与光催化剂复合而形成，如磁性的活性炭负载TiO₂，磁性介孔金属氧化物与二氧化硅复合物，可磁分离的石墨烯-TiO₂复合催化剂及锐钛矿TiO₂颗粒担载在BaFe₂O₄等都已被研究和报道。钙钛矿型氧化物光催化剂禁带宽度较窄，太阳光利用率较高，尤其在可见光区具有较好的响应，且由于周期表中大部分元素都能形成钙钛矿结构的氧化物，故可通过负载或改性来设计和合成具有太阳光活性的光催化剂。有文献报道钙钛矿氧化物La_1-χSr_χMnO₃(0＜χ≤0.5)具有超顺磁性的特点，对其掺杂可以改变其磁性、光催化活性等。在此系列化合物中，La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ的磁性最好，所以将磁性的La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ与二氧化钛(只吸收紫外光，通过改性能够将的光吸收范围拓宽至可见光区)复合形成的复合氧化物应具有磁性，氧化还原能力强，且能充分利用太阳光的优点。我们的实验也证明了这一点：La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合氧化物，一方面具有明显的磁性且能充分利用太阳光，且能对对废水中有机物的光催化降解起到明显的协同催化作用，是一个具有磁 性和太阳光活性的多功能光催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合氧化物的合成方法及其对有机废水中有机物的协同光催化作用。

本发明实现过程如下：

一、La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合氧化物的制备

1)酵母菌的培养：称取一定量的安琪干酵母加入到30-50ml去离子水中，搅拌均匀，放入到恒温水浴锅中，30-35℃恒温培养0.5h后，可观察到大量具有球形酵母细胞的形成。

2)酵母-水解热解法制备La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ：准确称量各反应物：醋酸镧、醋酸锶、醋酸锰，使其摩尔比0.7∶0.3∶1，将称量的反应物溶解在一定量的水中，待完全溶解后，加入到1)中所培养的酵母溶液中，反应一段时间后，放置在马弗炉中，使其升温热解，最终升温至800℃煅烧1.5h后得到La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ粉体。

3)La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合氧化物的制备：将不同体积的钛酸四丁酯加入到30.00-45.00ml无水乙醇中，制备不同浓度钛酸四丁酯无水乙醇溶液，记为A溶液。另外，将1.00-4.00ml冰醋酸和5.00-10.00ml蒸馏水，加到另外的20.00-35.00ml 95％乙醇中，再分别称取0.5000-1.0000g用由2)中制备的La_0.7Sr_0.3MnO₃加入其中，滴加盐酸制成B溶液。在水浴搅拌的条件下，将A溶液慢慢滴加到B溶液中，然后在30-35℃左右的恒温水浴中反应2-3小时，将其置于80℃烘箱烘干，然后放于马弗炉中550℃煅烧1.5h，得到不同负载钛量的 La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂的复合物。

上述各反应物的摩尔比、实验温度控制、燃烧温度、煅烧温度、反应时间等实验条件的确定均是在大量实验的基础上得出的，其条件并不对本发明做任何限制。本发明中复合氧化物的制备还应包括选择其它的反应物如硝酸盐，碳酸盐等，另外，此制备方法的特征在于：使用酵母，可使制备La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂粉体具有颗粒分散均匀，团聚少的特点。

二、La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂的协同催化作用.

本发明还提供了La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂对废水中有机物的光催化协同降解作用。以模拟甲基橙废水和以经过生化处理后的实际焦化废水为研究对象，太原5月，选择晴天，早上8：30至下午4：00进行光催化实验，分别选择La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ，TiO₂及它们的复合物La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂作为光催化剂，探讨它们的协同光催化作用。结果表明：所合成的La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂在太阳光下，对模拟甲基橙废水及焦化废水有明显的协同催化降解作用。

由于光催化过程中起作用的大多是产生的氧化能力强的羟基自由基，可氧化大部分的有机物，所以La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂的协同光催化降解有机物的作用可推广到大部分废水中有机物光催化降解处理中，所以La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合氧化物可成为废水处理领域中具有磁性和太阳光活性的多功能光催化剂。

本发明具有以下的优点及效果：

1)La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合氧化物具有磁性，且是目前已合成的钙钛矿型催化剂中磁性最强的复合氧化物，易在外加磁场下实现简单分离，克服了悬浆型光催化剂难以分离的弊端。2)催化剂既可吸收紫外光，也可吸收可见光，是一个能充分利用太阳光的磁性光催化剂，对废水中的有机物能起到协同催化作用，此催化剂的推广使用可为废水处理节约成本。3)本发明所涉及的 La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合氧化物可在常压下利用温和的水解热解法制备，该方法具有方法简单，条件温和，原料易得且环保的易于工业化生产的特点。

附图说明

图1 XRD谱图：(a)La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂，(b)La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ

图2 La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂中Ti元素的光电子能谱

图3复合光催化剂La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂的固体紫外可见漫反射图：

(a)TiO₂，(b)La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ，(c)La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂

图4复合光催化剂La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂荧光光谱：(a)La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ，(b)La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂(3.5wt％)

图5太阳光下对模拟甲基橙废水的协同催化作用：(a)TiO₂，

(b)La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ，(c)La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂(3.5wt％)

图6太阳光下对生化处理后焦化废水的协同催化作用：(a)生化处理后的焦化废水，(b)TiO₂，(c)La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ，(d)La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂(3.5wt％)

具体实施方式

本发明是通过以下实施例实现的，但实施中所述条件和结果对发明的内容和权利不构成限制。

一、复合氧化物的制备

1.1酵母菌的培养：称取一定量的安琪干酵母加入到30-50ml去离子水中，搅拌均匀，放入到恒温水浴锅中30-35℃恒温培养0.5h后，可观察到大量具有球形的酵母细胞形成；

1.2酵母-水解热解法制备La_0.7Sr_0.3MnO_3：按比例准确称量醋酸镧、醋酸锶、 醋酸锰，使其摩尔比0.7∶0.3∶1，将称量的反应物溶解在一定量的水中，待完全溶解后，加入到1.1已培养好的酵母溶液中，反应一段时间后，放置在马弗炉中，升温至800℃煅烧1.5h后得到La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ粉体。

1.3 La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合氧化物的制备：将0.06ml钛酸四丁酯加入35.00ml无水乙醇中，记为A溶液。另外，将4.00ml冰醋酸和10.00ml蒸馏水，加到另外35.00ml 95％乙醇中，再分别称取1.0000g用酵母-水解热解法制备的La_0.7Sr_0.3MnO₃加入其中，滴加2滴盐酸制成B溶液。在水浴搅拌的条件下，将A溶液慢慢滴加到B溶液中，然后35℃左右的恒温水浴中反应2小时。将得到的黑色液体置于80℃烘箱烘干，得到的粉末放于马弗炉中550℃煅烧1.5h，得到负载钛的La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂的复合氧化物。

上述方法中，加入不同量的钛酸四丁酯可得到不同二氧化钛负载量的复合氧化物。

二、La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂的表征

2.1 La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂的XRD图：由图1可见：每个XRD峰都分裂成可分辫的峰，可知所得的钙钛矿氧化物的结构为斜方六面体。图中La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ负载二氧化钛复合氧化物没有二氧化钛的峰出现，可能是由于负载量小，XRD无法检出而致。为此，对La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合氧化物进行了光电子能测试。由图2所知，La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂中明显存在钛元素，说明本发明方法可制备出La_0.7Sr_0.3MnO_3-δTiO₂复合的氧化物。

2.2 La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂的紫外可见漫反射光谱：由图3可知：二氧化钛只吸收紫外光，而La_0.7Sr_0.3MnO₃无论是否负载二氧化钛，对紫外和可见光都有明显吸收，且负载了二氧化钛的复合物La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂的强度高于La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ，说明本发明方法制备出的La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合氧化物有望 成为能高效利用太阳光的磁性光催化剂。这可避免目前纳米二氧化钛只吸收紫外光且纳米悬浮催化剂不能有效分离，且不能充分利用太阳光的缺点。

2.3 La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂荧光光谱：一般条件下，荧光越强意味着光生载流子复合机会越大，无法有效分离，故光催化活性低。由图4可见，复合氧化物La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂与La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ相比，荧光强度低，说明其光生载流子复合机会越小，光催化活性高，La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂可成为性能优越的磁性太阳光活性的光催化剂。

三、La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合氧化物的光催化活性

1)以模拟甲基橙废水为研究对象

取50ml浓度为10.00mg/L模拟甲基橙废水，加入催化剂的量为0.1000g/L，废水溶液的pH调节为3，在太阳光下，光催化降解40分钟后，实验结果见图5，图5表明：La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂(负载TiO₂的质量为3.5wt％)对模拟甲基橙废水，明显比单独的二氧化钛及La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ的催化效果好。此处，按照协同效应的概念，将其协同指数定义为SI＝K_{复合氧化物}/[(1-x)K La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ+xK_TiO2](x是负载二氧化钛的质量百分比)，以负载二氧化钛的质量百分比3.5％为例，实验结果表明：两者协同指数SI为1.79，表明复合氧化物可提高79％催化效率，光催化协同效果好。

2)以生化处理后的实际焦化废水为降解对象

取0.0500g的不同钛负载量的La_0.7Sr_0.3MnO₃加入到pH＝3，10.00ml的焦化废水中，暗态吸附0.5h，在太阳光下光催化降解1.5h，用磁铁分离催化剂后，用紫外可见分光光度计测溶液的吸光度。结果表明：当负载二氧化钛的量为3.5wt％时，La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合氧化物效果最好。与不负载二氧化钛的La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ及二氧化钛相比，La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂的光催化效果明显提高， 并表现了明显的协同催化作用，不同的吸光波长，有不同的协同催化指数，协同指数约在1.0-1.6之间。

以上结果说明：La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合物能对废水中有机物起到明显的协同催化降解作用。由于光催化具有选择性低的特点，所以本发明所制备的La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ/TiO₂复合物可降解废水中大部分有机物，可成为效果良好的磁性太阳光活性的光催化剂。