一种钼掺杂的纳米二氧化钛催化剂的制备方法与流程

本发明涉及半导体纳米材料技术领域，特别涉及一种钼掺杂的纳米二氧化钛催化剂的制备方法。

背景技术：

光催化剂是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称，光催化技术以其可直接利用太阳能作为光源来驱动反应的独特性，而成为一种理想的环境污染治理技术和清洁能源生产技术。其中半导体光催化材料二氧化钛(TiO₂)由于其活性高、稳定性好、价格低廉、无毒而引起人们的极大关注。但是，二氧化钛光催化活性受到光生电荷-空穴复合率的影响。一般而言，粒径尺寸越小，比表面积就越大，吸附性能就越好，使得二氧化钛电子和空穴更易转移到表面与表面附着的降解物进行光催化反应，光生电荷-空穴复合率越低，因而光催化活性越高。由于二氧化钛半导体禁带宽度为3.2eV(锐钛矿晶型)，只有在波长小于387nm紫外光激发下，才能产生光催化降解有机物的光生电子与空穴，对可见光的利用效率很低，且光生电子-空穴对复合率高，光量子效率较低，实际光催化活性不高。目前在催化剂改性方面，比较有效的方法主要有复合半导体、贵金属沉积、金属离子掺杂等。其中，采用过渡金属掺杂尤其是钼掺杂，是当前研究的一个热点。可利用物理、化学的方法在二氧化钛晶格结构内部引入过渡金属离子，进而形成缺陷或者改变二氧化钛原来的晶格类型，调节光生电子空穴对的运动、分布状态或者改变二氧化钛的能带结构，最终提高二氧化钛的光催化活性。

P25是德国德固赛(Degussa)利用气相氢氧焰水解合成的商品化的纳米TiO₂产品，基本颗粒的平均粒径大约为20nm，比表面积50m²/g，具有优异的紫外线吸收、光催化杀菌、分解有机污染物等性能，通常作为二氧化 钛光催化实验的参照样品。其生产过程是将精制的氢气、空气和四氯化钛蒸气以一定的配比进入水解炉高温水解(温度控制在1800℃以上)，氢氧燃烧生成的水与TiCl₄在高温下反应生成一次颗粒，这些颗粒再次相碰撞，经凝结或烧结后变成TiO₂纳米粒子。然而，该生产工艺复杂、对生产设备要求高等因素造成其价格昂贵，不利于大规模应用。

公开号为CN1350884的专利文献公开了一种二氧化钛与二氧化硅和氧化钼的三元复合光催化剂及其制备方法，其中包括：通过控制硅酸酯在有机溶液中水解，制得硅溶胶；利用钛酸丁酯在乙醇溶液中水解，以钼酸盐为钼源制得含钼钛溶胶；将硅溶胶加入到含钼钛溶胶中，搅拌，再经陈化、干燥、灼烧，即可制得Ti/Si/Mo三元复合催化剂。

该光催化剂在高温煅烧条件下仍能保持锐钛矿晶型结构，然而需制备硅溶胶和含钼钛溶胶，并在制备这两种溶胶的过程中，需保持的pH值是1～5，pH值过高，体系就会产生二氧化钛沉淀，该沉淀是一种含有水的黏性沉淀，极难处理；pH值过低，则不能产生凝胶。干燥前需要陈化1～3天，这使得制备步骤繁琐、耗时。

又如公开号为CN102258996A的专利文献公开了一种钼掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其中包括：制备钛酸四丁酯溶液；在酸性条件下，以钼酸盐为钼源，钛酸四丁酯溶液经水解、缩聚形成黄色凝胶状体系；凝胶经陈化、干燥、煅烧后，冷却研磨得到钼掺杂二氧化钛纳米粉体。

该发明省略了制备硅溶胶的步骤，仅通过掺杂钼酸盐的方法制备得到具有良好催化活性的钼掺杂二氧化钛光催化剂。然而该方法依然需要调节pH值，并且干燥前需要陈化1～3天，制备周期较长。

因此，如何做到无需调节pH是需要解决的问题。同时，希望简化制备步骤，缩短制备周期。

技术实现要素：

本发明提供了一种通过直接掺杂钼粉制备纳米二氧化钛光催化剂的方法，制备过程中无需调节pH值，快速、简便制备了具有良好吸附和催化活性的二氧化钛光催化剂。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的：

一种钼掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，基于溶胶-凝胶法制备：采用含钛化合物为前驱体溶于无水低级醇中，在该含钛前驱体溶液中掺入金属钼粉，再快速加入氨水，使得含钛化合物经水解、缩聚反应得到钛/钼凝胶，干燥，冷却，研磨成粉后煅烧，即得钼掺杂的纳米二氧化钛催化剂。

所述的含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸钛中的一种。鉴于工业生产中操作简便，优选钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种；鉴于容易获得，进一步优选为钛酸四丁酯。其中，钛酸四丁酯和钛酸异丙酯是有机钛源化合物，四氯化钛与硫酸钛为无机钛源化合物，无机钛源化合物与氨水反应生成氢氧化钛，氢氧化钛经煅烧生成二氧化钛。

所述的无水低级醇为C₁-C₃的醇中的一种，优选无水乙醇。

所述的含钛化合物与无水低级醇的摩尔比为1∶(25～35)。

为方便混合均匀，所述的金属钼粉的细度为2～10μm。

所述的氨水的质量百分比浓度为25％～28％，所述氨水与含钛前驱体溶液的体积比为1∶(5～7)。

所述快速加入氨水为在5s以内一次性在含钛溶液中加入氨水。加入氨水使得含钛化合物快速水解，同时氨气析出，使二氧化钛前驱体产生微纳孔结构，其吸附作用增强。

所述的含钛化合物与金属钼粉的质量比为1∶(0.0025～0.01)。在此范围内掺杂金属钼粉，能使二氧化钛光生电子空穴对分离，电子和空穴转移到催化剂表面分别发生氧化还原反应；钼粉掺杂量过少则不能达到上述效果，掺杂量过多，就会产生更多的晶格缺陷，成为电子空穴对的复合中心，从而影响光催化剂的活性。

所述的干燥方法为常压干燥或真空干燥，干燥的温度为60～80℃，干燥时间为6～24h。这使得钛/钼凝胶充分干燥，便于研磨成粉。

所述的煅烧温度为450～800℃，煅烧时长为1～10h。该煅烧温度条件下制备的二氧化钛光催化剂能发生锐钛矿相向金红石相的转变，产物结构与商品化二氧化钛P25类似是混晶结构；同时，该煅烧温度也是钼粉的氧化温度，使得钼以氧化钼形式存在。

本发明制得的光催化剂产品的各成分体积比和摩尔比等于制备过程 投料的体积比和摩尔比。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的纳米二氧化钛颗粒粒度均匀，分散性良好，粒径为20～50nm。

(2)本发明制备的二氧化钛催化剂在紫外灯照射下光催化效果明显比现有的二氧化钛都要好，尤其是比商品化二氧化钛P25要好。

(3)本发明制备的二氧化钛催化剂吸附率达50％左右，表明样品具有高的比表面积，因而具有很强的吸附性。

(4)整个制备过程所用的原料无需贵金属，所用的方法无需陈化，节约成本和时间；制备工艺简单，对设备要求不高。

(5)本发明可应用于自洁玻璃、光敏材料、具有净化功能的涂料以及化妆品等。

附图说明

图1为实施例1所得的二氧化钛的SEM图谱。

图2为对比例1所得的二氧化钛的SEM图谱。

图3为对比例2所得的二氧化钛的SEM图谱。

图4为P25纳米二氧化钛的SEM图谱。

图5为实施例1、实施例2所得的二氧化钛与P25的XRD图谱。

图6为实施例3、实施例4、实施例5所得的二氧化钛与P25的XRD图谱。

图7为实施例6、实施例7、实施例8、实施例9所得的二氧化钛与P25的XRD图谱。

图8为对比例1、对比例2所得的二氧化钛与P25的XRD图谱。

图9为实施例1所得的二氧化钛与P25的吸附曲线。

图10为实施例1～9所得的二氧化钛与P25暗反应1h后吸光度图谱，图中MB代表亚甲蓝溶液，作为阴性对照。

图11为实施例1所得的二氧化钛、对比例1、对比例2与P25在300w紫外灯照射下的光催化降解亚甲基蓝降解效率曲线。

图12为实施例1所得的二氧化钛与P25在500w紫外灯照射下的光催化降解亚甲基蓝降解效率曲线。

图13为实施例1～5所得的二氧化钛与P25在500w紫外灯照射下的光催化降解亚甲基蓝降解效率曲线，图中MB代表亚甲蓝溶液，作为阴性对照。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。

实施例1：

(1)量取钛酸四丁酯10ml，溶解于50ml无水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.025g的钼粉(钼粉细度2μm)；

(3)将10ml质量百分比浓度为25％的氨水浓度3s内一次性加入上述溶液中，钛酸丁酯快速水解后剧烈搅拌使混合均匀，得到白色凝胶；

(4)将白色凝胶放入干燥箱中，在60℃下干燥10小时，然后研磨成粉；

(5)将上述粉体置于马弗炉中550℃煅烧2小时，即得到掺杂钼粉的二氧化钛光催化剂。

将步骤(5)反应得到的产物分别用SEM、XRD对其结构和晶型进行表征，此反应条件所得的二氧化钛纳米微球的形貌如图1所示，XRD衍射图谱如图5所示；

将步骤(5)反应得到的产物进行吸附性检测实验：

量取浓度为10mg/l的亚甲蓝(MB)溶液25ml置于石英试管中，称取25mg二氧化钛样品添加到石英试管中，超声振荡5min形成悬浊液；将该石英试管放入XPA-7光化学反应仪(南京胥江机电)中，开启磁力搅拌，进行1h暗反应，使光催化剂对有机染料达到吸附-脱附平衡，在发生反应1h内每隔10min分别取样1.5ml，离心(10000rpm，5min)，取上清液利用紫外可见光分光光度计测其吸光度。

吸附曲线如图9所示，暗反应1h后吸光度图谱如图10所示。

将步骤(5)反应得到的产物作为催化剂分别在300w和500w紫外灯照射下进行催化亚甲基蓝有机染料降解实验：

量取浓度为10mg/l的亚甲蓝溶液25ml置于石英试管中，称取25mg二氧化钛样品添加到石英试管中，超声振荡5min形成悬浊液；将该石英试管放入XPA-7光化学反应仪(南京胥江机电)中，开启磁力搅拌，分别采用300w和500w汞灯为光源，紫外滤光片滤去可见光，进行光反应，分别在反应进行5min、15min、30min、45min取样1.5ml，离心(10000rpm，5min)，取上清液利用紫外可见光分光光度计测其吸光度，由于溶液吸光度与亚甲基蓝浓度符合呈线性关系，溶液浓度与溶液初始浓度之比C/C₀等于光反应一段时间后溶液最大吸光度与初始溶液最大吸光度之比。通常用C/C₀来评价催化剂光催化降解效果。

300w紫外灯照射下光催化降解效率曲线如图11所示，500w紫外灯照射下光催化降解效率曲线如图12和图13所示。

实施例2：

(1)量取钛酸四丁酯10ml，溶解于50ml无水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.025g的钼粉(钼粉细度2μm)；

(3)将10ml质量百分比浓度为25％的氨水3s内一次性上述溶液中，钛酸丁酯快速水解后剧烈搅拌使混合均匀；

(4)将沉淀物放入干燥箱中，在60℃下干燥12小时，然后研磨成粉；

(5)将上述粉体置于马弗炉中650℃煅烧2小时，即得到掺杂钼粉的二氧化钛光催化剂。

将步骤(5)反应得到的产物进行进行吸附性检测实验：

量取浓度为10mg/l的亚甲蓝(MB)溶液25ml置于石英试管中，称取25mg二氧化钛样品添加到石英试管中，超声振荡5min形成悬浊液；将该石英试管放入XPA-7光化学反应仪(南京胥江机电)中，开启磁力搅拌，进行1h暗反应，使光催化剂对有机染料达到吸附-脱附平衡，在发生反应1h时取上清液利用紫外可见光分光光度计测其吸光度。

暗反应1h时吸光度图谱如图10所示。

将步骤(5)反应得到的产物进行与实施例1类似的500w紫外灯照射下催化亚甲基蓝有机染料降解实验，光催化降解效率曲线如图13所示。

实施例3：

(1)量取钛酸四丁酯10ml，溶解于50ml无水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.035g的钼粉(钼粉细度2μm)；

(3)将10ml质量百分比浓度为25％的氨水3s内一次性上述溶液中，钛酸丁酯快速水解后剧烈搅拌使混合均匀，得到白色凝胶；

(4)将白色凝胶放入干燥箱中，在60℃下干燥10小时，然后研磨成粉；

(5)将上述粉体置于马弗炉中550℃煅烧2小时，即得到掺杂钼粉的二氧化钛光催化剂。

将步骤(5)反应得到的产物进行与实施例2类似的吸附性检测实验，

暗反应1h时吸光度图谱如图10所示。

将步骤(5)反应得到的产物进行与实施例1类似的500w紫外灯照射下催化亚甲基蓝有机染料降解实验，光催化降解效率曲线如图13所示。

实施例4：

(1)量取钛酸四丁酯10ml，溶解于50ml无水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.035g的钼粉(钼粉细度2μm)；

(3)将10ml质量百分比浓度为25％的氨水3s内一次性上述溶液中，钛酸丁酯快速水解后剧烈搅拌使混合均匀，得到白色凝胶；

(4)将白色凝胶放入干燥箱中，在60℃下干燥12小时，然后研磨成粉；

(5)将上述粉体置于马弗炉中650℃煅烧2小时，即得到掺杂钼粉的二氧化钛光催化剂。

将步骤(5)反应得到的产物进行与实施例2类似的吸附性检测实验，

暗反应1h时吸光度图谱如图10所示。

将步骤(5)反应得到的产物进行与实施例1类似的500w紫外灯照射 下催化亚甲基蓝有机染料降解实验，光催化降解效率曲线如图13所示。

实施例5：

(1)量取钛酸四丁酯10ml，溶解于50ml无水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.035g的钼粉(钼粉细度2μm)；

(3)将10ml质量百分比浓度为25％的氨水3s内一次性上述溶液中，钛酸丁酯快速水解后剧烈搅拌使混合均匀，得到白色凝胶；

(4)将白色凝胶放入干燥箱中，在60℃下干燥12小时，然后研磨成粉；

(5)将上述粉体置于马弗炉中750℃煅烧2小时，即得到掺杂钼粉的二氧化钛光催化剂。

将步骤(5)反应得到的产物进行与实施例2类似的吸附性检测实验，

暗反应1h时吸光度图谱如图10所示。

将步骤(5)反应得到的产物进行与实施例1类似的500w紫外灯照射下催化亚甲基蓝有机染料降解实验，光催化降解效率曲线如图13所示。

实施例6：

(1)量取钛酸四丁酯10ml，溶解于50ml无水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.1g的钼粉(钼粉细度2μm)；

(3)将10ml质量百分比浓度为25％的氨水3s内一次性上述溶液中，钛酸丁酯快速水解后剧烈搅拌使混合均匀，得到白色凝胶；

(4)将白色凝胶放入干燥箱中，在60℃下干燥12小时，然后研磨成粉；

(5)将上述粉体置于马弗炉中450℃煅烧2小时，即得到掺杂钼粉的二氧化钛光催化剂。

将步骤(5)反应得到的产物进行与实施例2类似的吸附性检测实验，

暗反应1h时吸光度图谱如图10所示。

实施例7：

(1)量取钛酸四丁酯10ml，溶解于50ml无水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.1g的钼粉(钼粉细度2μm)；

(3)将10ml质量百分比浓度为25％的氨水3s内一次性上述溶液中，钛酸丁酯快速水解后剧烈搅拌使混合均匀，得到白色凝胶；

(4)将白色凝胶放入干燥箱中，在60℃下干燥12小时，然后研磨成粉；

(5)将上述粉体置于马弗炉中550℃煅烧2小时，即得到掺杂钼粉的二氧化钛光催化剂。

将步骤(5)反应得到的产物进行与实施例2类似的吸附性检测实验，

暗反应1h时吸光度图谱如图10所示。

实施例8：

(1)量取钛酸四丁酯10ml，溶解于50ml无水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.1g的钼粉(钼粉细度2μm)；

(3)将10ml质量百分比浓度为25％的氨水3s内一次性上述溶液中，钛酸丁酯快速水解后剧烈搅拌使混合均匀，得到白色凝胶；

(4)将白色凝胶放入干燥箱中，在60℃下干燥12小时，然后研磨成粉；

(5)将上述粉体置于马弗炉中650℃煅烧2小时，即得到掺杂钼粉的二氧化钛光催化剂。

将步骤(5)反应得到的产物进行与实施例2类似的吸附性检测实验，

暗反应1h时吸光度图谱如图10所示。

实施例9：

(1)量取钛酸四丁酯10ml，溶解于50ml无水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.1g的钼粉(钼粉细度2μm)；

(3)将10ml质量百分比浓度为25％的氨水3s内一次性上述溶液中，钛酸丁酯快速水解后剧烈搅拌使混合均匀，得到白色凝胶；

(4)将白色凝胶放入干燥箱中，在60℃下干燥12小时，然后研磨成粉；

(5)将上述粉体置于马弗炉中750℃煅烧2小时，即得到掺杂钼粉的 二氧化钛光催化剂。

将步骤(5)反应得到的产物进行与实施例2类似的吸附性检测实验，

暗反应1h时吸光度图谱如图10所示。

对比例1：

(1)量取钛酸四丁酯10ml，溶解于50ml无水乙醇中；

(2)将10ml质量百分比浓度为25％的氨水3s内一次性上述溶液中，钛酸丁酯快速水解后剧烈搅拌使混合均匀，得到白色凝胶；

(3)将白色凝胶放入干燥箱中，在60℃下干燥10小时，然后研磨成粉；

(4)将上述粉体置于马弗炉中550℃煅烧2小时，即得到二氧化钛光催化剂。

将步骤(4)反应得到的产物分别用SEM、XRD对其结构和晶型进行表征，此反应条件所得的二氧化钛纳米微球的形貌如图2所示，XRD衍射图谱如图8所示。

将步骤(4)反应得到的产物进行与实施例1类似的300w紫外灯照射下催化亚甲基蓝有机染料降解实验，光催化降解效率曲线如图11所示。

对比例2：

(1)量取钛酸四丁酯10ml，溶解于50ml无水乙醇中；

(2)将10ml质量百分比浓度为25％的氨水3s内一次性上述溶液中，钛酸丁酯快速水解后剧烈搅拌使混合均匀，得到白色凝胶；

(3)将白色凝胶放入干燥箱中，在60℃下干燥10小时，然后研磨成粉；

(4)将上述粉体置于马弗炉中650℃煅烧2小时，即得到二氧化钛光催化剂。

将步骤(4)反应得到的产物分别用SEM、XRD对其结构和晶型进行表征，此反应条件所得的二氧化钛纳米微球的形貌如图3所示，XRD衍射图谱如图8所示。

将步骤(4)反应得到的产物进行与实施例1类似的500w紫外灯照射 下催化亚甲基蓝有机染料降解实验，光催化降解效率曲线如图11所示。

利用SEM观察实施例1所得产物、对比例1、对比例2和P25的微观形貌，SEM结果分别如图1-4所示，与P25类似，各反应条件制备的二氧化钛纳米颗粒尺寸均匀，晶粒尺寸20～50nm左右。

根据图5～7所示的XRD图，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例6、实施例7、实施例8所得的二氧化钛均是锐钛矿型，只有实施例5和实施例9煅烧温度达750℃出现明显的金红石相的峰，说明少量钼粉的添加使二氧化钛的相转变温度增加。

根据图8所示的XRD图，对比例1中550℃的煅烧产物为锐钛矿晶型；对比例2中650℃的煅烧产物出现了金红石相的峰，说明650℃时发生锐钛矿相向金红石相的转变，其结构与P25类似是混晶结构。

根据图9所示实施例1所得产物和P25的吸附曲线，实施例1制备的样品具有很强的吸附性吸附率达50％左右，表明掺杂钼粉后，样品具有更高的比表面积。并且，20min后吸光度趋于恒定，说明光催化剂与有机染料之间达到吸附-脱附平衡，因此暗反应时间定为1h足够使体系达到吸附平衡，所以本吸附实验把暗反应时间定为1h。

将实施例1～9所得产物和P25进行与实施例1类似的吸附性实验，MB(亚甲基蓝)作为阴性对照。根据图10结果得到表1：实施例1～9和P25暗反应1h的664nm处(亚甲基蓝特征吸收峰)吸光度，而吸光度与催化剂吸附能力呈负相关，因此吸附能力从低到高依次为(a)＜(b)＜(c)＜(d)＜(e)＜(f)＜(g)＜(h)＜(i)＜(j)＜(k)。结合图10和表1，可知随着掺钼量的增加和退火温度的升高光催化剂的吸附能力增加。

表1

根据图11，在300w紫外灯照射下，对比例2提高煅烧温度至650℃，制备的样品比对比例1在550℃煅烧温度下制备的样品的光催化效率高；实施例1制备的掺杂钼粉的二氧化钛催化剂的光催化效率明显比对比例1、对比例2制备的二氧化钛和P25都要高，光照5min内该产物降解速率明显高于其他产物和P25，光照5min该产物能够催化亚甲基蓝有机染料降解约70％，光照25min该产物能够催化亚甲基蓝有机染料降解约90％。

将实施例1所得产物和P25作为光催化剂，分别在500w紫外灯照射下进行催化亚甲基蓝有机染料降解实验，光催化降解效率曲线如图12所示。根据图12，在500w紫外灯照射下，实施例1制备的样品的光催化效果更加明显，光照2min亚甲基蓝有机染料几乎全部降解，且降解速率并无衰减。对比样P25的降解速率呈先增加后减小的趋势。

将实施例1～5所得产物在500w紫外灯照射下进行催化亚甲基蓝有机染料降解实验，光催化降解效率曲线如图13所示。根据图13，降解效果(f)＜(a)＜(b)＜(c)＜(d)＜(e)，其中，(a)～(e)样品降解亚甲基蓝2min基本降解完全，而P25在7min才基本降解完全(12min曲线上升可能是测量误差造成的)。由于掺钼量为0.1g时亚甲基蓝立刻全部被吸附光催化降解，难以检测，因此未给出曲线图。

从上述测试结果可见，本发明直接掺杂金属钼粉来制备二氧化钛光催化剂，避免了pH值变化造成的干扰，使用相对较简单的制备方法就快速、准确地得到了很好的结果，可应用于自洁玻璃、光敏材料、具有净化功能的涂料以及化妆品等。