一种耐高温二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用的制作方法
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种耐高温二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
二氧化碳(CO2)的大量排放带来的全球性气候变化，已引起国际社会的高度关注。在诸多解决CO2问题的办法中，催化转化CO2为人类所需的燃料、化学品，不仅可以缓解CO2带来问题，还可得到有用的物质，可谓一举两得，是可持续发展的路线之一。利用太阳能光解水以及其他可再生能源产生的电能电解水来产生氢气，运用CO2加氢技术催化合成燃料及化学品，是最典型的催化转化CO2的例子。
甲醇是最重要的工业原料之一，自身也是很好的燃料，利用CO2加氢合成甲醇是实现上述路线最有效的策略。对于CO2加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是CuZnO催化剂，研究大多数是将CuZnO负载在Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2等载体上，并向催化剂中添加Na、K、Ce、Cs、Ca、Zr、La、Mn、Ti、Th、Mg、Ba等金属作为助剂进行改性[Handbook of Heterogeneous Catalysis.Wiley,2008,2920]。就目前的研究结果来看，最好的结果是Zr或Ti促进的CuZnAl催化剂(石油化工,2009,38(5),482；燃料化学学报,2011,39(12),912)。近年来的研究主要集中于催化剂制备方式来改善催化剂的性能，主要有以下几类：一是采用分步沉淀或促进剂先沉淀再与活性组分沉淀打浆的方法，如大连理工大学专利CN 101513615 A、山西煤化所专利CN 103263926 A、瑞克科技有限公司专利CN 104383928 A；二是在CuZnAl并流共沉淀的底液中预先加入载体或促进剂，如上海华谊公司专利CN 102580750 A、瑞克科技有限公司专利CN 102240553 A、厦门大学专利CN 101786001 A；三是在盐溶液中加入表面活性剂，起到分散作用，如上海高等研究院专利CN 103272607 A。此几类研究都对二氧化碳加氢合成甲醇用的铜锌铝催化剂有所改进，但距离热力学的平衡转化率还有一定的差距，尤其是甲醇选择性较低，即生成一氧化碳的逆水煤气变换反应很难抑制，其根本原因是铜基催化剂本身就是水煤气变换或逆水煤气变换反应的优良催化剂。能否避开水煤气变换反应良好的催化剂，如铜、铁、钼等，将是开发新型二氧化碳加氢制甲醇催化剂的有效策略之一。另外，二氧化碳加氢制甲醇为放热反应，反应过程中会放出大量的热，而铜基催化剂耐热性较差，易烧结。本发明开发了两种金属氧化物组成的氧化物催化剂，由于氧化物对氢的活化能力较弱，故该催化剂能有效的抑制逆水煤气变换反应，从而提高甲醇的选择性。由于氧化物自身的稳定性，该催化剂还具有耐热性强、抗烧结、稳定性好等优点。
技术实现要素：
本发明提供了一种耐高温二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用，所述的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂组成可记为AOxBOy，其中A为Zn、Cd、In，B为Zr、Cr，其中摩尔比A：B＝9:1～1:9，，优选2:1～1:5x＝2～3，y＝2～3。所述的制备方法采用金属盐与沉淀剂共沉淀而得，所用的Zn、Cd、In、Cr、Zr盐为硝酸(氧)盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐中的一种或几种；所用的沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
所述的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制一定摩尔比的A、B盐水溶液，浓度为0.01～2mol/L；配制相同浓度的沉淀剂水溶液。二者于30～90℃水中进行共沉淀，控制pH＝6～10。
或(1)配制一定摩尔比的A、B盐水溶液，浓度为0.01～2mol/L；配制相同浓度、1～1.5倍摩尔数的沉淀剂水溶液。将沉淀剂水溶液滴入30～90℃的A、B混合盐溶液中。
(2)所得沉淀于60～130℃烘干4～24h，400～800℃焙烧2～24h，得金属氧化物AOxBOy催化剂。所得催化剂压片、破碎，筛选20～80目用于评价。
催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇反应的活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。反应前以纯氢或氮气、氩气或氮气、氩气稀释的氢气于200～400℃活化0.5～12h。二氧化碳加氢合成甲醇的条件为：反应压力1～10MPa，反应温度为240～400℃，空速为3000～40000mL/(g h)，n(H2):n(CO2)摩尔比＝1～8。反应尾气经背压阀卸至常压，150℃保温下经气相色谱十通阀进行取样，由AgilentGC-7890 B型气相色谱仪的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱为5A分子筛与Propark Q联用(安捷伦)，柱长3m，用H2作载气，在85℃下工作，用于分离检测CO2、Ar、CO；后者色谱柱为TG-BOND Q毛细管柱(赛默飞世尔)，规格为30m×0.32mm×10μm，用N2作载气，用于分离检测低碳烃、醇。CO2转化率和生成CO、醇、烃等含碳产物的C基选择性和时空产率由C基归一化法计算。
本发明所述的催化剂能有效提高二氧化碳加氢制甲醇的选择性，在2MPa，24000h-1条件下，主流的CuZnO基催化剂上甲醇选择性只有43％，而ZnOZrO2催化剂上甲醇的选择性可达68％，5MPa下，该催化剂上甲醇选择性可达80％。该催化剂抗烧结性能好，可耐400℃高温。且稳定性极好，在330℃运行200h，时空产率无下降。
附图说明
图1.ZnOZrO2催化剂用于CO2加氢制甲醇的稳定性实验。2.0MPa,330℃,24000mL/(g h)。
具体实施方式
实施例1
称取5mmol Zn(NO3)2·6H2O、10mmol Zr(NO3)4·5H2O配置成100mL水溶液置于500mL烧杯中，称取27.5mmol(NH4)2CO3配置成100mL水溶液，于70℃下，搅拌速度600r/min，将配好的(NH4)2CO3溶液滴入金属盐溶液中，滴加速度约3mL/min，待(NH4)2CO3溶液消耗完，所得沉淀母液70℃下老化2h，冷却，自然过滤，用去离子水洗涤3遍，抽滤，60℃烘干，500℃空气中焙烧3h得催化剂氧化态前驱体。10MPa下压片，破碎，筛选40～80目用于评价。
称取0.15g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、纯H2中300℃还原2h，流速为30mL/min，之后导入原料气n(H2):n(CO2)＝3，反应在2MPa，300℃，GHSV＝24000mL/(h g)条件下进行。催化剂评价结果见表1。
实施例2
催化剂制备所用金属盐为5mmol In(NO3)3·5H2O、10mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为30.3mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例3
催化剂制备所用金属盐为5mmol Cd(NO3)2·4H2O、10mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为27.5mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例4
催化剂制备所用金属盐为10mmol Zn(NO3)2·6H2O、10mmol Cr(NO3)3·9H2O，所用沉淀剂为27.5mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例5
催化剂制备所用金属盐为4.5mmol In(NO3)3·5H2O、0.5mmol Cr(NO3)3·9H2O，所用沉淀剂为8.3mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例6
催化剂制备所用金属盐为5mmol Cd(NO3)2·4H2O、10mmol Cr(NO3)3·9H2O，所用沉淀剂为22mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例7
催化剂制备所用金属盐为4mmol In(NO3)3·5H2O、1mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为8.8mmol(NH4)2CO3。催化剂评价于2MPa，310℃，GHSV＝24000mL/(h g)条件下进行。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例8
催化剂制备所用金属盐为2.5mmol Zn(NO3)2·6H2O、7.5mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为19.3mmol(NH4)2CO3。催化剂评价于2MPa、5MPa，330℃，GHSV＝24000mL/(h g)条件下进行，其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。该催化剂于400℃下反应12h后，再降至330℃，反应活性、选择性无下降，具有良好的耐热性能；该催化剂稳定性极好，在330℃运行200h，时空产率几乎无下降。结果见图1。
实施例9
称取5mmol Zn(NO3)2·6H2O、15mmol Zr(NO3)4·5H2O配置成100mL水溶液，称取42mmol(NH4)2CO3配置成100mL水溶液，二者并流滴入200mL、70℃的去离子水底液中，搅拌速度600r/min，控制底液pH＝7，待Zn、Zr金属盐消耗完，结束沉淀，所得沉淀母液70℃下老化2h，冷却，自然过滤，用去离子水洗涤3遍，抽滤，60℃烘干，500℃空气中焙烧3h得催化剂氧化态前驱体。催化剂评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例10(对比例)
称取5mmol Zn(NO3)2·6H2O配置成100mL水溶液置于500mL烧杯中，称取10mmol(NH4)2CO3配置成100mL水溶液，于70℃下，搅拌速度600r/min，将配好的(NH4)2CO3溶液滴入金属盐溶液中，滴加速度约3mL/min，待(NH4)2CO3溶液消耗完，所得沉淀母液70℃下老化2h，冷却，自然过滤，用去离子水洗涤3遍，抽滤，60℃烘干，500℃空气中焙烧3h得ZnO。称取15mmol Zr(NO3)4·5H2O、30mmol(NH4)2CO3分别配置成100mL水溶液，其他制备方法同ZnO，最后焙烧得ZrO2，所得ZnO和ZrO2按摩尔比1：3机械研磨10min后，500℃空气中焙烧3h得催化剂前驱体。催化剂评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例11(对比例)
称取18mmol Cu(NO3)2·3H2O、9mmol Zn(NO3)2·6H2O、3mmol Al(NO3)3·9H2O配置成100mL水溶液，称取36mmol Na2CO3配置成100mL水溶液，取200mL去离子水置于500mL烧杯中，插入pH计，金属盐溶液和Na2CO3水溶液于70℃下并流共沉淀，搅拌速度600r/min，控制pH＝7，沉淀速度3mL/min，所得沉淀母液70℃下老化1h，冷却，自然过滤，用去离子水洗涤5遍至滤液中无钠离子，抽滤，60℃烘干，350℃空气中焙烧3h得催化剂氧化态前驱体。10MPa下压片，破碎，筛选40～80目用于评价。
称取0.15g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、纯H2中250℃还原2h，流速为30mL/min，之后导入原料气n(H2):n(CO2)＝3，反应在2MPa，240℃，GHSV＝24000mL/(h g)条件下进行。结果见表1。
表1实施例与对比例催化剂评价结果
0.15g catalyst,24000mL/(g h)。
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