本发明属于属于粉体材料加工
技术领域：
，涉及一种特种废气脱硝催化剂的改性方法。
背景技术：
：将排气中的氮氧化物(NOx)用氨(NH3)还原除去的方法由于系统简单且效率好，因而已成为以锅炉燃烧排气为首的各种固定发生源排气的脱硝工序的主流。在该工序中，必须要有用于促进NOx与NH3反应的脱硝催化剂。以氧化钛为主成分的氨接触还原用脱硝催化剂，由于活性高，耐久性优异，因此在国内外锅炉等的排烟处理中广泛地使用，成为了脱硝催化剂的主流。SCR脱硝反应主要反应为：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2OTiO2的氧化还原能力很弱，而担载的V2O5具有较强的氧化还原性能。它们反应遵循Eley-Rideal机理(E-R机理)：NH3吸附在B酸位(V5+-OH)上，形成吸附物种-NH4+，然后被邻位的V5+＝O活性位氧化成-NH3+，与此同时V5+＝O被还原为V4+-O-H物种，之后结合气相中NO生成-NH3+NO-H-O-V4+物种，最后分解为V5+-O---+H3N＝O，生成了对环境无污染的N2和H2O，且V4+-O-H被氧气再氧化为V5+＝O。在V4+-O-H被氧气再氧化为V5+＝O的过程中，化学吸附氧的作用至关重要，空气中的氧气会一部分会与催化剂吸附形成活性很高的化学吸附氧。脱硝催化剂通常制备方法有2种：(1)锐钛型二氧化钛和催化剂的活性组分如V、Mo和W的盐的颗粒或氧化物颗粒用水捏合在一起，并将如此得到的混合物模压和煅烧；(2)用催化剂的活性组分的盐混合物的溶液来浸渍模压或煅烧过的二氧化钛。从催化剂的活性角度来看，属于常规技术的上述捏合方法和浸渍放大并不是制备催化剂的最佳方法，且特别是要获得对烟气中毒害元素(K、Na、Ca、P、As等)的耐受力强、具有转化Hg0→Hg2+、二噁英脱除功能、低SO2/SO3转化率的催化剂，需要在催化剂中添加Ba、Bi、Sb、Ce、Sn、Sr、Fe、Mn、Ni、Cu或Mo中的一种或几种金属氧化物或盐类进行改性，提高催化剂表面的化学吸附氧。由于设备工艺的局限性、改性金属氧化物或盐的物料化学性质差异，上述方法存在着许多不利方面；①捏合方法以锐钛型纳米二氧化钛粉体为基体材料，辅助以V2O5、WO3(MoO3)、石棉纤维或玻璃纤维、木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合。如添加改性金属Ba、Bi、Sb、Ce、Sn、Sr、Fe、Mn、Ni、Cu、Mo等氧化物，混合时氧化物与水反应放热，导致物料迅速变干，无法获得均匀的物料；如采用改性Ba、Bi、Sb、Ce、Sn、Sr、Fe、Mn、Ni、Cu等金属盐，需要考虑金属盐不能与其它材料进行反应，还需考虑模压和煅烧后，不产生挥发分造成基体强度损失或坍塌，因而选择空间有限或根本无法选择出合适的添加剂。④浸渍方法必须选择可溶性改性Ba、Bi、Sb、Ce、Sn、Sr、Fe、Mn、Ni、Cu金属的盐类，且浸渍后热处理不能产生过多的挥发分，因而选择空间有限；催化剂本身具有微孔与盐溶液吸附富集相互作用，导致改性金属盐负载量、均匀性工艺控制困难。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的是提供制备废气脱硝催化剂特种锐钛型纳米二氧化钛的改性方法，通过在纳米二氧化钛制备过程中，添加Ba、Bi、Sb、Ce、Sn、Sr、Fe、Mn、Ni、Cu、Mo元素中的一种或几种对二氧化钛粉体进行改性的方式，使得改性金属元素在二氧化钛上定量的均匀分布，再使用这种特殊的二氧化钛制备对烟气中毒害元素(K、Na、Ca、P、As等)的耐受力强、具有转化Hg0→Hg2+、二噁英脱除功能、低SO2/SO3转化率的特殊催化剂。为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种特种废气脱硝催化剂的改性方法，包括以下步骤：以硫酸法制备钛白粉的中间体偏钛酸为原料，经打浆、分散、压滤、制浆、煅烧和粉碎的工艺过程，制备出特种锐钛型纳米二氧化钛改性粉体。进一步，所述打浆的工艺过程为：将偏钛酸加去离子水打浆稀释至浓度为7-15％，搅拌1h。进一步，所述分散的工艺过程为：(1)添加pH值调整剂调整浆液环境的pH值为6-8，搅拌1h，使浆液一次分散充分；(2)添加分散剂，添加量按以二氧化钛质量的0.5％计，搅拌2h，使浆液二次分散并保持分散状态，所述二氧化钛的质量为偏钛酸折合为二氧化钛的质量。进一步，所述pH值调整剂为氨水、碳铵、碳酸氢铵、氢氧化钠或氢氧化钾，所述分散剂为柠檬酸铵、六偏磷酸钠或十五烷基黄硫胺。进一步，所述压滤的工艺过程为：将分散工艺过程后的浆液压滤，洗涤，获得固含量在40-50％的滤饼。进一步，所述制浆的工艺过程为：(1)将压滤工艺过程后所得的滤饼，再次加去离子水打浆稀释至质量浓度为20-30％的浆液，同时将浆液加热至80-90℃，搅拌1h；(2)在浆液中添加改性金属Ba、Bi、Sb、Ce、Sn、Sr、Fe、Mn、Ni、Cu或Mo中的一种或几种的可溶性硫酸盐、铵盐或氧化物；以改性金属氧化物重量计，添加TiO2重量比0-10％的改性金属；搅拌1h，使分散均匀，该过程使浆液温度保持在80-90℃。进一步，所述煅烧的工艺过程为：将制浆工艺过程中制备的改性钛白复合浆液在150～550℃的条件下，煅烧10h。进一步，所述煅烧的工艺过程在150～550℃条件下煅烧10h，具体为：150-260℃，2h；260～380℃，2h；380～500℃，2.5h；500～550℃，3.5h。进一步，所述粉碎的工艺过程为：将煅烧工艺过程后所得的固体物磨制粉碎，得到粒径控制在1-2μm的特种锐钛型纳米二氧化钛改性粉体。进一步，以所述特种锐钛型纳米二氧化钛改性粉体为基体材料，辅助以V2O5、WO3、MoO3、石棉纤维、玻璃纤维或木浆以及有机助剂，通过机械共混法进行物料捏合，制备出特种催化剂。本发明的有益效果在于：本发明克服了传统制造方式(捏合、浸渍)对催化剂改性的缺陷，制备出对烟气中毒害元素(K、Na、Ca、P、As等)的耐受力强、具有转化Hg0→Hg2+、二噁英脱除功能、SO2/SO3低转化率的特种催化剂。具体实施方式下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例1：称取125kg偏钛酸(折合TiO2计，该原料TiO2含量约为28％)，置于配置有搅拌器的反应釜中，加入约312.5kg去离子水使浆液TiO2含量约为8％，搅拌1h；向浆液中加入氨水调整pH值至7，搅拌1小时，使浆液一次分散充分；添加0.18kg的柠檬酸铵，搅拌2h，使浆液二次分散并保持分散状态；对浆液进行压滤获得固含量在45.7％的滤饼74.8kg；将滤饼一坨一坨加入到47.3kg的去离子水中再次打浆，稀释至浓度约28％，同时将浆液加热至85℃，搅拌1h；在浆液中加入1.99kg的AR级氧化钡；搅拌1h，浆液始终保持在80～90℃；将制备好的浆液煅烧，其中煅烧温度分别为150℃，2h；260℃，2h；380℃，2.5h；530℃，3.5h；将煅烧后的固体经打粉机粉碎，粒径控制在D50＝1.07～1.47μm，获得BaO：TiO2重量比5.8％的Ti-Ba锐钛型纳米二氧化钛改性粉体。将以上Ti-Ba粉体17.27kg为基体材料，辅助以186gV2O5、930gWO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，制备V：W：Ti：Ba原子比1:2:100:3的催化剂。实施例2：实施例1中的WO3换为578g的MoO3，制备V：Mo：Ti：Ba原子比1:2:100:3的催化剂。实施例3：称取125kg偏钛酸(折合TiO2计，该原料TiO2含量约为28％)，置于配置有搅拌器的反应釜中，加入约312.5kg去离子水使浆液TiO2含量约为8％，搅拌1h；向浆液中加入氨水调整pH值至7，搅拌1小时，使浆液一次分散充分；添加0.18kg的柠檬酸铵，搅拌2h，使浆液二次分散并保持分散状态；对浆液进行压滤获得固含量在46.8％的滤饼72.3kg；将滤饼一坨一坨加入到48.5kg的去离子水中再次打浆，稀释至浓度约28％，同时将浆液加热至85℃，搅拌1h；在浆液中加入1.97kg的AR级氧化铋；搅拌1h，浆液始终保持在80-90℃；将制备好的浆液煅烧，其中煅烧温度分别为180℃，2h；260℃，2h；400℃，2.5h；500℃，3.5h；将煅烧后的固体经打粉机粉碎，粒径控制在D50＝1.07～1.47μm，获得Bi2O3：TiO2重量比5.8％的Ti-Bi锐钛型纳米二氧化钛改性粉体。将以上Ti-Bi粉体17.27kg为基体材料，辅助以169gV2O5、863gWO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，制备V：W：Ti：Bi原子比1:2:100:2的催化剂。实施例4：称取125kg偏钛酸(折合TiO2计，该原料TiO2含量约为28％)，置于配置有搅拌器的反应釜中，加入约312.5kg去离子水使浆液TiO2含量约为8％，搅拌1h；向浆液中加入氨水调整pH值至7，搅拌1小时，使浆液一次分散充分；添加0.18kg的柠檬酸铵，搅拌2h，使浆液二次分散并保持分散状态；对浆液进行压滤获得固含量在47.1％的滤饼71.8kg；将滤饼一坨一坨加入到49kg的去离子水中再次打浆，稀释至浓度约28％，同时将浆液加热至85℃，搅拌1h；在浆液中加入1.33kg的AR级硫酸铈；搅拌1h，浆液始终保持在80-90℃；将制备好的浆液煅烧，其中煅烧温度分别为210℃，2h；260℃，2h；420℃，2.5h；550℃，3.5h；将煅烧后的固体经打粉机粉碎，粒径控制在D50＝1.07～1.47μm，获得Ce2O3：TiO2重量比4.1％的Ti-Ce锐钛型纳米二氧化钛改性粉体。将以上Ti-Ce粉体17.27kg为基体材料，辅助以169gV2O5、863gWO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，制备V：W：Ti：Ce原子比1:2:100:2的催化剂。实施例5：称取125kg偏钛酸(折合TiO2计，该原料TiO2含量约为28％)，置于配置有搅拌器的反应釜中，加入约312.5kg去离子水使浆液TiO2含量约为8％，搅拌1h；向浆液中加入氨水调整pH值至7，搅拌1小时，使浆液一次分散充分；添加0.18kg的柠檬酸铵，搅拌2h，使浆液二次分散并保持分散状态；对浆液进行压滤获得固含量在42.9％的滤饼79.3kg；将滤饼一坨一坨加入到42.2kg的去离子水中再次打浆，稀释至浓度约28％，同时将浆液加热至85℃，搅拌1h；在浆液中加入2kg的AR级硫酸亚锡；搅拌1h，浆液始终保持在80-90℃；将制备好的浆液煅烧，其中煅烧温度分别为230℃，2h；260℃，2h；440℃，2.5h；510℃，3.5h；将煅烧后的固体经打粉机粉碎，粒径控制在D50＝1.07～1.47μm，获得SnO2：TiO2重量比9.4％的Ti-Sn锐钛型纳米二氧化钛改性粉体。将以上Ti-Sn粉体17.27kg为基体材料，辅助以169gV2O5、863gWO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，制备V：W：Ti：Sn原子比1:2:100:5的催化剂。实施例6：称取125kg偏钛酸(折合TiO2计，该原料TiO2含量约为28％)，置于配置有搅拌器的反应釜中，加入约312.5kg去离子水使浆液TiO2含量约为8％，搅拌1h；向浆液中加入氨水调整pH值至7，搅拌1小时，使浆液一次分散充分；添加0.18kg的柠檬酸铵，搅拌2h，使浆液二次分散并保持分散状态；对浆液进行压滤获得固含量在44.2％的滤饼77.6kg；将滤饼一坨一坨加入到42.2kg的去离子水中再次打浆，稀释至浓度约28％，同时将浆液加热至85℃，搅拌1h；在浆液中加入1.4kg的AR级硫酸锰；搅拌1h，浆液始终保持在80-90℃；将制备好的浆液煅烧，其中煅烧温度分别为230℃，2h；260℃，2h；420℃，2.5h；520℃，3.5h；将煅烧后的固体经打粉机粉碎，粒径控制在D50＝1.07～1.47μm，获得MnO：TiO2重量比4.4％的Ti-Mn锐钛型纳米二氧化钛改性粉体。将以上Ti-Mn粉体17.27kg为基体材料，辅助以169gV2O5、2.16kgWO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，制备V：W：Ti：Mn原子比1:5:100:5的催化剂。实施例7：称取125kg偏钛酸(折合TiO2计，该原料TiO2含量约为28％)，置于配置有搅拌器的反应釜中，加入约312.5kg去离子水使浆液TiO2含量约为8％，搅拌1h；向浆液中加入氨水调整pH值至7，搅拌1小时，使浆液一次分散充分；添加0.18kg的柠檬酸铵，搅拌2h，使浆液二次分散并保持分散状态；对浆液进行压滤获得固含量在45.3％的滤饼75.4kg；将滤饼一坨一坨加入到46.6kg的去离子水中再次打浆，稀释至浓度约28％，同时将浆液加热至85℃，搅拌1h；在浆液中加入3.25kg的AR级五水硫酸铜；搅拌1h，浆液始终保持在80-90℃；将制备好的浆液煅烧，其中煅烧温度分别为250℃，2h；260℃，2h；460℃，2.5h；550℃，3.5h；将煅烧后的固体经打粉机粉碎，粒径控制在D50＝1.07～1.47μm，获得CuO：TiO2重量比7％的Ti-Cu锐钛型纳米二氧化钛改性粉体。将以上Ti-Cu粉体17.27kg为基体材料，辅助以169gV2O5、3.02kgWO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，制备V：W：Ti：Cu原子比1:7:100:7的催化剂。实施例8：称取125kg偏钛酸(折合TiO2计，该原料TiO2含量约为28％)，置于配置有搅拌器的反应釜中，加入约312.5kg去离子水使浆液TiO2含量约为8％，搅拌1h；向浆液中加入氨水调整pH值至7，搅拌1小时，使浆液一次分散充分；添加0.18kg的柠檬酸铵，搅拌2h，使浆液二次分散并保持分散状态；对浆液进行压滤获得固含量在45.6％的滤饼75.3kg；将滤饼一坨一坨加入到47.3kg的去离子水中再次打浆，稀释至浓度约28％，同时将浆液加热至85℃，搅拌1h；在浆液中加入1.64kg的AR级钼酸铵；搅拌1h，浆液始终保持在80-90℃；将制备好的浆液煅烧，其中煅烧温度分别为260℃，2h；350℃，2h；470℃，2.5h；550℃，3.5h；将煅烧后的固体经打粉机粉碎，粒径控制在D50＝1.07～1.47μm，获得MoO3：TiO2重量比9％的Ti-Mo锐钛型纳米二氧化钛改性粉体。将以上Ti-Mo粉体17.27kg为基体材料，辅助以169gV2O5、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，制备V：Mo：Ti原子比1:5:100的催化剂。对比实施例1：将二氧化钛粉体14.85kg，辅助以864g的BaO、186gV2O5、930gWO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，同样制备V：W：Ti：Ba原子比1:2:100:3的催化剂。对比实施例2：将二氧化钛粉体14.85kg，辅助186gV2O5、578gMoO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，同样制备V：Mo：Ti原子比1:2:100的催化剂。制备10g/mol的BaNO3溶液，将催化剂淹没在溶液中浸渍1min，自然晾干后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率至300℃，保温1h，随炉冷却后测BaO含量，如Ba：Ti原子比小于3％，则重复浸渍10g/mol、晾干、马弗炉热处理过程，参数与前相同。直到获得V：Mo：Ti：Ba原子比1:2:100:3催化剂。对比实施例3：将二氧化钛粉体14.85kg，辅助以867g的Bi2O3、169gV2O5、863gWO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，同样制备V：W：Ti：Bi原子比1:2:100:2的催化剂。对比实施例4：将二氧化钛粉体14.85kg，辅助以611g的Ce2O3、169gV2O5、863gWO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，同样制备V：W：Ti：Ce原子比1:2:100:2的催化剂。对比实施例5：将二氧化钛粉体14.85kg，辅助以1.4kg的SnO2、169gV2O5、863gWO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，同样制备V：W：Ti：Sn原子比1:2:100:5的催化剂。对比实施例6：将二氧化钛粉体14.85kg，辅助以660g的MnO、169gV2O5、2.16kgWO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，同样制备V：W：Ti：Mn原子比1:5:100:5的催化剂。对比实施例7：将二氧化钛粉体14.85kg，辅助以1.036kg的CuO、169gV2O5、3.02gWO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，同样制备V：W：Ti：Cu原子比1:7:100:7的催化剂。对比实施例8：将二氧化钛粉体14.85kg，辅助以169gV2O5、1.34kgMoO3、837g玻璃纤维、263g木浆以及有机助剂等，通过机械共混法进行物料捏合、挤出、干燥、煅烧，同样制备V：Mo：Ti原子比1:5:100的催化剂。实施例9：将实施例1～8和对比实施例1～8的催化剂切出3*3孔(宽×高×长＝72mm×72mm×300mm)，在表1的条件下测定各催化剂的脱硝性能，将得到的结果汇总示于表2。表1催化剂测试条件表2催化剂脱硝率结果从表2可知，本发明实施例1～8中制备的催化剂脱硝效果均要优于传统方法制备的对比实施例1～8。实施例10：将实施例3、7和对比实施例3、7分别安装在催化剂装置中，并使催化剂暴露在废气(见表3)中反应。实时监测NOx脱除率和Hg0→Hg2+转化率，结果见表4。表3催化剂汞氧化能力测试条件项目单位数值NOppm300NH3ppm300SO2ppm500H2O％12O2％3Hgng/Nm330HCl％10温度℃380表4催化剂汞氧化能力测试结果从表4可知，本发明实施例3和7中制备的催化剂不但脱硝效果均要优于传统方法制备的对比实施例3和7，且具有较优越的Hg0→Hg2+转化率。实施例11：将实施例1、2、6及对比实施例1、2、6浸渍在以Na2O计添加碳酸钠的水溶液0.5wt％，直至吸收溶液饱和在180℃下进行干燥，然后依照表1的条件测量脱硝性能，目的是对各催化剂Na毒化前后的脱硝率进行了评价，结果见表5。表5催化剂Na耐受能力测试结果催化剂原子比初始脱硝率(％)Na毒化后脱硝率(％)实例1V:W:Ti:Ba＝1:2:100:367.966.3实例2V:Mo:Ti:Ba＝1:2:100:366.465.1对比实施例1V:W:Ti:Ba＝1:2:100:355.348.8对比实施例2V:Mo:Ti:Ba＝1:2:100:352.647.2实例6V:W:Ti:Mn＝1:5:100:553.745.4对比实施例6V:W:Ti:Mn＝1:5:100:538.229.2从表5可知，本发明实施例1、2、6中制备的催化剂，在Na毒化前后的脱硝率降低较小，与此相对，采用传统改性方法制备的对比实施例1、2、6，在模拟试验前后的脱硝性能(脱硝率)下降很大。由此，可以看出采用本发明对催化剂进行改性后，能大幅度减轻由Na元素引起的劣化，可延长在含Na烟气条件下的催化剂寿命，能有效的为燃煤电站节约催化剂使用成本。最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。当前第1页1 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