本发明涉及化工材料技术领域及污水检测与处理技术领域，尤其涉及一种磷酸二氢钾改性纳米纤维素，将其应用于含钴污水的检测及吸附处理中。
背景技术：
随着世界经济的飞速发展以及人口数量的不断增加，资源相对不足和环境承载力弱已经成为世界发展的重要瓶颈。建设资源节约型和环境友好型社会，推进生态文明建设，已成为当今世界各国关注的主题。目前，对于含有重金属离子的各种工业废水、生活污水和核工业废水，普遍采用化学沉淀法、氧化还原法或离子交换法等方法对其进行处理，从而降低水资源中重金属含量，减少重金属污染的危害。
但是，目前采用的各类重金属废水的处理方法，存在废水中重金属离子的去除效率低和成本高的缺陷。
钴是保证人体健康所需的微量元素，但摄取过多会引起胃肠功能紊乱、心肌炎、甲状腺肿大等疾病，若长期接触含钴粉尘易患黄疸及皮肤炎。且钴对水生动物的毒性显著，250mg即可导致虹蹲鱼死亡。因此，含钴废水若不经处理任意排放，会严重危害人类健康、破坏生态环境。目前，含钴废水的处理方法主要有化学沉淀-浮选法、吸附法、离子交换法、膜分离法。前两种方法需引入化学药剂，可能造成环境二次污染，且产物中的钴以化合态或其他形式存在，需进一步处理，造成处理成本提高及钴资源浪费；后两种方法虽可回收钴离子，但对水质及操作条件要求严格。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，一种磷酸二氢钾改性纳米纤维素，将其应用于含钴污水的检测及吸附处理中，通过改性纤维素的吸附作用可以使溶液中的钴离子在吸附剂上得到富集，通过指示剂上面微量的显色剂可发生明显的颜色变化，灵敏度高，最大饱和吸附量为6.00-12.00mg/g。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷酸二氢钾改性纳米纤维素，由纤维素、5-Cl-PADAB、乙二胺四乙酸二酐进行接枝、交联反应，然后添加磷酸二氢钾改性反应，再经过提纯、浓缩、冻干后得到改性纳米纤维素。
优选的，其制备方法包括以下步骤：
第一步：将干燥的竹浆纸粉碎后融于蒸馏水中；
第二步：添加TEMPO试剂和NaBr到适量的蒸馏水中搅拌，添加NaClO进行氧化处理，调节pH值为10.0-11.0直至完全氧化；
第三步：除去TEMPO试剂；
第四步：用超声波破碎仪在1300-1500w功率下超声处理60-90分钟后用蒸馏水稀释悬浮液；
第五步：采用均质仪在20000rpm转速下处理120-150min；
第六步：将纳米纤维素溶液溶解于醋酸水溶液中，充分溶解后添加甲醛溶液；
第七步：添加5-Cl-PADAB和乙二胺四乙酸二酐，室温下搅拌反应；
第八步：升温后添加磷酸二氢钾搅拌作用，低温静置蒸发10-15小时；
第九步：采用去离子水做透析液，用透析袋透析至无色后用冷冻干燥仪冻干得到改性纳米纤维素。
优选的，所述第六步中醋酸水溶液的浓度为10-12％(v/v)；
纳米纤维素与醋酸水溶液的浓度比为1.2-1.5:1；
甲醛溶液的体积为醋酸水溶液体积的2-4倍。
优选的，所述第七步中5-Cl-PADAB与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为2-3.5:1；
纳米纤维素与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为1:1.5-1.8；
室温下搅拌反应的时间为24-30小时。
优选的，所述第八步中磷酸二氢钾的添加量为2-7％(m/m)。
上述所述的磷酸二氢钾改性纳米纤维素在检测和吸附水中钴离子方面的应用，也是本申请要求保护的内容。
优选的，改性纳米纤维素其最大饱和吸附量为6.00-12.00mg/g。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备得到的改性纳米纤维素在相似的吸附条件下，对金属钴的吸附容量达到6.00-12.00mg/g。
(2)大多数的吸附剂剂的最佳pH值为酸性，在中性条件下吸附能力显著降低，本发明改性纳米纤维素的吸附容量随着pH值的增加而减少，但是对钴的吸附效果受pH值影响较小，提高了应用的范围，利于实际的推广应用。
(3)本发明改性纳米纤维素对于钴的吸附能力受生活污水中其他离子的影响较小，并且较高浓度的氯离子、硝酸根离子会在一定程度上促进改性纳米纤维素对于钴的吸收。
(4)本发明制备方法简单，反应条件温和，易于操作，通过接枝、交联反应提高纤维素对于溶液中金属钴的吸附能力，通过乙二胺四乙酸二酐将含氨的指示剂5-Cl-PADAB成功的接枝到纤维素上，并且引入羧基，增加其对金属钴的检测能力。
(5)本发明可以使得溶液中的钴离子在吸附剂上面得到富集，指示剂上面微量的显色剂可发生明显的颜色变化，便于肉眼观察，具有较高的实用性。
(6)本发明提高的改性纳米纤维素通过磷酸二氢钾改性，改性条件温和简便，显著提高纳米纤维素对于金属钴的吸附能力。
(7)本申请原料来源广阔，环境友好，适于工业化应用。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种磷酸二氢钾改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
第一步：将干燥的竹浆纸粉碎后融于蒸馏水中；
第二步：添加TEMPO试剂和NaBr到适量的蒸馏水中搅拌，添加NaClO进行氧化处理，调节pH值为10.0直至完全氧化；
第三步：除去TEMPO试剂；
第四步：用超声波破碎仪在1300w功率下超声处理60分钟后用蒸馏水稀释悬浮液，悬浮液质量浓度为20％；
第五步：采用均质仪在20000rpm转速下处理120min；
第六步：将纳米纤维素溶液溶解于浓度为10％(v/v)的醋酸水溶液中，充分溶解后添加甲醛溶液；
纳米纤维素与醋酸水溶液的浓度比为1.2:1，甲醛溶液的体积为醋酸水溶液体积的2倍；
第七步：添加5-Cl-PADAB和乙二胺四乙酸二酐(5-Cl-PADAB与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为2:1，纳米纤维素与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为1:1.5)，室温下搅拌反应24小时；
第八步：升温后添加磷酸二氢钾搅拌作用，磷酸二氢钾的添加量为2％(m/m)，低温静置蒸发10小时；
第九步：采用去离子水做透析液，用透析袋透析至无色后用冷冻干燥仪冻干得到改性纳米纤维素。
实施例2
一种磷酸二氢钾改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
第一步：将干燥的竹浆纸粉碎后融于蒸馏水中；
第二步：添加TEMPO试剂和NaBr到适量的蒸馏水中搅拌，添加NaClO进行氧化处理，调节pH值为11.0直至完全氧化；
第三步：除去TEMPO试剂；
第四步：用超声波破碎仪在1500w功率下超声处理60-90分钟后用蒸馏水稀释悬浮液，悬浮液质量浓度为25％；
第五步：采用均质仪在20000rpm转速下处理150min；
第六步：将纳米纤维素溶液溶解于浓度为12％(v/v)的醋酸水溶液中，充分溶解后添加甲醛溶液；
纳米纤维素与醋酸水溶液的浓度比为1.5:1，甲醛溶液的体积为醋酸水溶液体积的4倍；
第七步：添加5-Cl-PADAB和乙二胺四乙酸二酐(5-Cl-PADAB与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为3.5:1，纳米纤维素与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为1:1.8)，室温下搅拌反应30小时；
第八步：升温后添加磷酸二氢钾搅拌作用，磷酸二氢钾的添加量为7％(m/m)，低温静置蒸发15小时；
第九步：采用去离子水做透析液，用透析袋透析至无色后用冷冻干燥仪冻干得到改性纳米纤维素。
实施例3
一种磷酸二氢钾改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
第一步：将干燥的竹浆纸粉碎后融于蒸馏水中；
第二步：添加TEMPO试剂和NaBr到适量的蒸馏水中搅拌，添加NaClO进行氧化处理，调节pH值为10.0直至完全氧化；
第三步：除去TEMPO试剂；
第四步：用超声波破碎仪在1500w功率下超声处理60分钟后用蒸馏水稀释悬浮液，悬浮液质量浓度为25％；
第五步：采用均质仪在20000rpm转速下处理120min；
第六步：将纳米纤维素溶液溶解于浓度为12％(v/v)的醋酸水溶液中，充分溶解后添加甲醛溶液；
纳米纤维素与醋酸水溶液的浓度比为1.2:1，甲醛溶液的体积为醋酸水溶液体积的4倍；
第七步：添加5-Cl-PADAB和乙二胺四乙酸二酐(5-Cl-PADAB与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为2:1，纳米纤维素与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为1:1.8)，室温下搅拌反应24小时；
第八步：升温后添加磷酸二氢钾搅拌作用，磷酸二氢钾的添加量为2％(m/m)，低温静置蒸发15小时；
第九步：采用去离子水做透析液，用透析袋透析至无色后用冷冻干燥仪冻干得到改性纳米纤维素。
实施例4
一种磷酸二氢钾改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
第一步：将干燥的竹浆纸粉碎后融于蒸馏水中；
第二步：添加TEMPO试剂和NaBr到适量的蒸馏水中搅拌，添加NaClO进行氧化处理，调节pH值为10.0直至完全氧化；
第三步：除去TEMPO试剂；
第四步：用超声波破碎仪在1300w功率下超声处理90分钟后用蒸馏水稀释悬浮液，悬浮液质量浓度为20％；
第五步：采用均质仪在20000rpm转速下处理150min；
第六步：将纳米纤维素溶液溶解于浓度为10％(v/v)的醋酸水溶液中，充分溶解后添加甲醛溶液；
纳米纤维素与醋酸水溶液的浓度比为1.2:1，甲醛溶液的体积为醋酸水溶液体积的3倍；
第七步：添加5-Cl-PADAB和乙二胺四乙酸二酐(5-Cl-PADAB与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为2.5:1，纳米纤维素与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为1:1.6)，室温下搅拌反应30小时；
第八步：升温后添加磷酸二氢钾搅拌作用，磷酸二氢钾的添加量为5％(m/m)，低温静置蒸发12小时；
第九步：采用去离子水做透析液，用透析袋透析至无色后用冷冻干燥仪冻干得到改性纳米纤维素。
实施例5
一种磷酸二氢钾改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
第一步：将干燥的竹浆纸粉碎后融于蒸馏水中；
第二步：添加TEMPO试剂和NaBr到适量的蒸馏水中搅拌，添加NaClO进行氧化处理，调节pH值为10.0直至完全氧化；
第三步：除去TEMPO试剂；
第四步：用超声波破碎仪在1400w功率下超声处理80分钟后用蒸馏水稀释悬浮液，悬浮液质量浓度为22％；
第五步：采用均质仪在20000rpm转速下处理130min；
第六步：将纳米纤维素溶液溶解于浓度为11％(v/v)的醋酸水溶液中，充分溶解后添加甲醛溶液；
纳米纤维素与醋酸水溶液的浓度比为1.3:1，甲醛溶液的体积为醋酸水溶液体积的3倍；
第七步：添加5-Cl-PADAB和乙二胺四乙酸二酐(5-Cl-PADAB与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为3:1，纳米纤维素与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为1:1.6)，室温下搅拌反应26小时；
第八步：升温后添加磷酸二氢钾搅拌作用，磷酸二氢钾的添加量为5％(m/m)，低温静置蒸发12小时；
第九步：采用去离子水做透析液，用透析袋透析至无色后用冷冻干燥仪冻干得到改性纳米纤维素。
实施例6
一种磷酸二氢钾改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
第一步：将干燥的竹浆纸粉碎后融于蒸馏水中；
第二步：添加TEMPO试剂和NaBr到适量的蒸馏水中搅拌，添加NaClO进行氧化处理，调节pH值为11.0直至完全氧化；
第三步：除去TEMPO试剂；
第四步：用超声波破碎仪在1500w功率下超声处理70分钟后用蒸馏水稀释悬浮液，悬浮液质量浓度为20％；
第五步：采用均质仪在20000rpm转速下处理150min；
第六步：将纳米纤维素溶液溶解于浓度为10％(v/v)的醋酸水溶液中，充分溶解后添加甲醛溶液；
纳米纤维素与醋酸水溶液的浓度比为1.5:1，甲醛溶液的体积为醋酸水溶液体积的4倍；
第七步：添加5-Cl-PADAB和乙二胺四乙酸二酐(5-Cl-PADAB与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为2.5:1，纳米纤维素与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为1:1.7)，室温下搅拌反应30小时；
第八步：升温后添加磷酸二氢钾搅拌作用，磷酸二氢钾的添加量为4％(m/m)，低温静置蒸发10-15小时；
第九步：采用去离子水做透析液，用透析袋透析至无色后用冷冻干燥仪冻干得到改性纳米纤维素。
实施例7
一种磷酸二氢钾改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
第一步：将干燥的竹浆纸粉碎后融于蒸馏水中；
第二步：添加TEMPO试剂和NaBr到适量的蒸馏水中搅拌，添加NaClO进行氧化处理，调节pH值为11.0直至完全氧化；
第三步：除去TEMPO试剂；
第四步：用超声波破碎仪在1500w功率下超声处理60分钟后用蒸馏水稀释悬浮液，悬浮液质量浓度为22％；
第五步：采用均质仪在20000rpm转速下处理150min；
第六步：将纳米纤维素溶液溶解于浓度为10％(v/v)的醋酸水溶液中，充分溶解后添加甲醛溶液；
纳米纤维素与醋酸水溶液的浓度比为1.3:1，甲醛溶液的体积为醋酸水溶液体积的2倍；
第七步：添加5-Cl-PADAB和乙二胺四乙酸二酐(5-Cl-PADAB与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为2.9:1，纳米纤维素与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为1:1.6)，室温下搅拌反应26小时；
第八步：升温后添加磷酸二氢钾搅拌作用，磷酸二氢钾的添加量为5％(m/m)，低温静置蒸发12小时；
第九步：采用去离子水做透析液，用透析袋透析至无色后用冷冻干燥仪冻干得到改性纳米纤维素。
实施例8
一种磷酸二氢钾改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
第一步：将干燥的竹浆纸粉碎后融于蒸馏水中；
第二步：添加TEMPO试剂和NaBr到适量的蒸馏水中搅拌，添加NaClO进行氧化处理，调节pH值为11.0直至完全氧化；
第三步：除去TEMPO试剂；
第四步：用超声波破碎仪在1300w功率下超声处理70分钟后用蒸馏水稀释悬浮液，悬浮液质量浓度为20％；
第五步：采用均质仪在20000rpm转速下处理120min；
第六步：将纳米纤维素溶液溶解于浓度为12％(v/v)的醋酸水溶液中，充分溶解后添加甲醛溶液；
纳米纤维素与醋酸水溶液的浓度比为1.5:1，甲醛溶液的体积为醋酸水溶液体积的4倍；
第七步：添加5-Cl-PADAB和乙二胺四乙酸二酐(5-Cl-PADAB与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为3:1，纳米纤维素与乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为1:1.8)，室温下搅拌反应30小时；
第八步：升温后添加磷酸二氢钾搅拌作用，磷酸二氢钾的添加量为4％(m/m)，低温静置蒸发13小时；
第九步：采用去离子水做透析液，用透析袋透析至无色后用冷冻干燥仪冻干得到改性纳米纤维素。
对比例1
实施例7删除第七步操作步骤，其余与实施例7步骤相同。
对比例2
实施例8删除第七步操作步骤，其余与实施例8步骤相同。
对比例3
实施例7删除第八步的操作步骤，其余与实施例7步骤相同。
对比例4
实施例8删除第八步的操作步骤，其余与实施例8步骤相同。
对比例5
实施例7删除第六步、第七步、第八步的操作步骤，其余与实施例7相同。
对比例6
实施例8删除第六步、第七步、第八步的操作步骤，其余与实施例8相同。
改性纳米纤维素除去污水中磷的静态试验
反应温度为：25℃，溶液pH值为7.0，初始钴浓度为2mg/L，100ml水样中添加改性纳米纤维素0.2g。添加实施例1至8所述改性纳米纤维素的溶液反应达到平衡后溶液中钴浓度＜0.1mg/L，其最大饱和吸附量为可达到12.00mg/g，在半分钟之内便可以观察到改性纳米纤维素由白色变成明显的粉红色；添加对比例1至6所述方法制备得到的改性纳米纤维素的溶液反应达到平衡后溶液中钴离子浓度约为1.4-1.8mg/L，对比例3与4有轻微的颜色变化，对比例1、2、5、6没有颜色变化。
调整pH值分别为4.0、6.0、8.0、10.0，加实施例1至8所述改性纳米纤维素的溶液反应达到平衡后溶液中钴浓度均＜0.2mg/L，其最大饱和吸附量为8.14-10.31mg/g，在半分钟之内便可以观察到改性纳米纤维素由白色变成明显的粉红色；添加对比例1至6所述方法制备得到的改性纳米纤维素的溶液反应达到平衡后溶液中钴离子浓度约为1.6-1.9mg/L，对比例3与4有极轻微的颜色变化，对比例1、2、5、6没有颜色变化。
让污水溶液中存在硝酸根离子、碳酸根离子、硫酸根离子、氯离子存在条件下，在100ml初始浓度为2mg/L的含磷废水中添加0.2g改性纳米纤维素，反应温度为：25℃，溶液pH值为7.0条件下进行反应。实施例1至8所述改性纳米纤维素其最大饱和吸附量为仍能达到7.35mg/g以上；添加对比例1至6所述方法制备得到的改性纳米纤维素的溶液反应达到平衡后溶液中钴离子浓度基本不变，对比例1至6均没有颜色变化。