一种低温干法烟气脱硫剂及其制法和应用的制作方法

本发明属于烟气脱硫净化技术领域，具体涉及一种低温干法烟气脱硫剂及其制备方法及应用。

背景技术：

煤炭是重要的基础能源和工业原料，其在我国一次能源消费中占比65％以上。煤炭大量燃用产生大量的二氧化硫等污染物。烟气脱硫是控制二氧化硫污染最行之有效的方法，也是目前市场普遍应用的一种脱硫技术。

烟气脱硫的方法大致分为三类：湿法，即采用液体吸收剂如水或碱液等洗涤烟气以除去二氧化硫；半干法，利用烟气湿热蒸发石灰浆液中的水分，同时石灰与二氧化硫反应生成干粉状亚硫酸钙，兼具湿法和干法特点；干法，即采用粉状或颗粒吸收剂、吸附剂或催化剂以除去二氧化硫。湿法脱硫工艺成熟，脱硫效率＞95％，但存在二次污染、投资高电耗大、系统磨损大、排烟温度低等缺点；半干法没有从根本上解决资源可再生利用问题，脱硫效率最高达80％，脱硫效率相对较低，且排烟为白雾，影响感官。干法无设备腐蚀、无污水和废酸、过程无明显温降，二次污染少，无结垢、堵塞，可靠性高，且投资费用低，占地面积小，此外还具有脱硫除尘为一体的特点。

中国专利cn102851085b、cn100348300c、cn101804297、cn2915235y、cn1331570c、cn107441931a、cn105664706a及专利cn101898110b公布的干法脱硫剂，但仅适用于中高温(≥200℃)烟气脱硫，当应用于低温烟气工况时，脱硫剂的脱硫效果大幅降低。因为钙基脱硫剂在脱硫反应过程中，生成的caso4的摩尔体积是cao的三倍多，且cao颗粒内气孔分布纤细而密集，在脱硫反应中cao颗粒内气孔很快就被caso4堵塞，阻止了so2向其内部的扩散，从而使得脱硫效率降低，脱硫剂的利用率也很低。相比于粉状干法脱硫剂，成型的干法脱硫剂因为颗粒尺寸大，所以脱硫剂利用率更低。此外，烟气中co2会与so2竞争吸附于cao活性位，导致脱硫剂脱硫效果差。在低温工况时，会导致脱硫剂脱硫效率大幅降低。故对低温烟气干法脱硫提出了新的挑战。

在《低温等离子改性复合钙基吸附剂烟气脱硫实验研究》(丁卫科等，化工进展，2017，36(3))中，作者采用低温等离子技术对固体吸附剂表面改性，在温度60-90℃评价时，复合钙基吸附剂对so2的单位质量吸附量达到2.5％，大于纯cao的脱硫效果，但是脱硫剂吸收硫容低，不能达到工业使用标准。中国专利cn2018106176354公布了一种可再生干法烟气脱硫剂及其制法和应用，但是成型的干法脱硫剂仅适用于中高温(200℃-500℃)烟气脱硫，当应用于低温工况时，脱硫效率大幅降低。

可见，现在尚无适用于低温移动床或固定床干法烟气脱硫的脱硫剂。通过创新的制备手段制得孔隙率高的脱硫剂，并抑制co2竞争吸附，提高低温烟气干法脱硫剂氧化钙利用率，是低温干法脱硫技术推广应用的主要关键突破点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种低温干法烟气脱硫剂及其制备方法，提高脱硫剂的孔隙率，提升低温工况下脱硫剂的应用效果。

本发明采用的技术方案如下：

一种低温干法烟气脱硫剂，包含以下重量份的组分：50-80份活性组分、20-50份助剂、0.2-10份催化活性组分，所述活性组分为cao或ca(oh)2的一种或多种，所述助剂为硅藻土、膨润土、硅溶胶中的一种或多种，所述催化活性组分为v2o5、fe2o3、co2o3中的一种或者多种。

优选的，包含以下重量份的组分：所述活性组分为50-60份cao，所述助剂组分为30-40份硅藻土，所述催化活性组分为1-3份v2o5。

进一步地，所述催化剂的空隙率为0.2ml/g-0.3ml/g，比表面积为50-100m²/g。

本发明还包括低温干法烟气脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、将生石灰、助剂及催化活性组分混合，进行干法球磨混料；

s2、将球磨后的粉料加入到水热反应釜中，加入水，使之在反应热环境下进行水热反应，密封反应2-8h；

s3、将水热反应后的物料进行挤条或者压片成型，并将成型后的产物干燥得到成品脱硫剂。

进一步地，所述步骤s1中，球磨转速为50-400rpm/min，控制球磨后粉料粒度100-400目。

进一步地，所述步骤s2中，加入水量为水热反应釜容量的1/3～2/3。所述步骤s2中，所述水热反应所需热量来自氧化钙与水反应产生的反应热，水热反应温度60-150℃。水热反应的热量来自氧化钙与水反应热，节约生产能耗。水的加入量过少，cao不能完全消解，制备得到的脱硫剂，比表面积和空隙率较低；水的加入量过多，制备得到的脱硫剂强度较低，易粉化。将水量控制在反应釜容量体积的1/3～2/3，制备得到的脱硫剂比表面和空隙率较高，强度好。

进一步地，所述步骤s3中，挤条或者压片成型的直径为2-10mm，并将成型后的产物在100-200℃干燥1-8h后得到成品脱硫剂。

本发明还包括低温干法烟气脱硫剂在干法脱硫中的应用，将脱硫剂置于固定床反应器或者移动床反应器中，烟气脱硫操作条件为：0-5mpa、40-200℃、气体空速100-5000h^-1、so2及so3合计浓度小于10000ppm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的干法脱硫剂硫容高，脱硫率高；采用廉价的生石灰作为活性组分原料，用廉价硅源作为助剂，有效降低了脱硫剂成本；采用水热反应使钙与硅生成硅酸钙复合氧化物，复合氧化物具有纤维状结构，增加脱硫剂孔隙率，提高了脱硫剂比表面积，减少生成caso4对脱硫剂孔道的堵塞，提高脱硫剂利用率；催化活性位均匀分散在氧化物中，加速二氧化硫催化转化，从而促进二氧化硫吸收；采用催化氧化使caso3生成caso4，促进反应吸收；采用水热反应的热量来自氧化钙与水反应热，节约生产能耗。本发明通过结构调控，构建吸收活性位-催化活性位-助剂三者构效关系，增强脱硫剂在低温环境下吸硫性能，抑制其低温下吸碳性能，大大增强其在低温条件下脱硫效率。此外，目前尚无适用于低温干法烟气脱硫固定床及移动床工艺的脱硫剂，本发明突破了目前的技术瓶颈，且脱硫率＞99％。通常，湿法和半干法烟气脱硫需要经历预除尘步骤，脱硫步骤和除尘步骤才能获得净化烟气，而采用本发明的可再生干法烟气脱硫剂，将其置于固定床或者移动床即可使用，解决了脱硫过程造成的温降问题，脱硫剂具有吸附烟气中的粉尘而达到除尘效果，不需要除尘步骤，实现了脱硫除尘一体化。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为本发明实施的反应装置示意图。

其中，附图标记：1-储水罐；2-柱塞泵；3，8-球阀；4-质量流量计；5-减压阀；6-反应器；7-冷凝器；9，10-针型阀；11，12-洗气瓶。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

实施例1：

脱硫剂1的制备。

活性组分及含量：采用生石灰为原料，cao(50wt.％)；

助剂及含量：硅藻土(48wt.％)；

催化活性组分及含量：v2o5(2wt.％)。

具体的制备方法为：

(1)称取50g生石灰、48g硅藻土及2gv2o5混合物混合后，进行干法球磨混料，球磨转速为50-400rpm/min，球磨后粉料粒度150-200目。

(2)将将球磨后的粉料加入水热反应釜中，加入120g水，使之在反应热环境下进行水热反应，密封反应6h。

(3)将水热反应后的物料进行挤条成型，挤条成型直径为6mm，并将成型的脱硫剂在200℃干燥6h后得到成品脱硫剂1。

实施例2

脱硫剂2的制备。

活性组分及含量：采用生石灰为原料，cao(80wt.％)；

助剂及含量：硅藻土(18wt.％)；

催化活性组分及含量：v2o5(2wt.％)。

具体的制备方法为：

(1)称取80g生石灰、18g硅藻土及2gv2o5混合物混合后，进行干法球磨混料，球磨转速为50-400rpm/min，球磨后粉料粒度150-200目。

(2)将球磨后的粉料加入水热反应釜中，加入120g水，使之在反应热环境下进行水热反应，密封反应6h。

(3)将水热反应后的物料进行挤条成型，挤条成型直径为6mm，并将成型的脱硫剂在200℃干燥6h后得到成品脱硫剂2。

实施例3

脱硫剂3的制备。

活性组分及含量：采用生石灰为原料，cao(60wt.％)；

助剂及含量：硅藻土(38wt.％)；

催化活性组分及含量：v2o5(2wt.％)。

具体的制备方法为：

(1)称取60g生石灰、38g硅藻土及2gv2o5混合物混合后，进行干法球磨混料，球磨转速为50-400rpm/min，球磨后粉料粒度150-200目。

(2)将球磨后的粉料加入水热反应釜中，加入120g水，使之在反应热环境下进行水热反应，密封反应6h。

(3)将水热反应后的物料进行挤条成型，挤条成型直径为6mm，并将成型的脱硫剂在200℃干燥6h后得到成品脱硫剂3。

实施例4

脱硫剂4的制备。

活性组分及含量：采用生石灰为原料，cao(60wt.％)；

助剂及含量：膨润土(38wt.％)；

催化活性组分及含量：v2o5(2wt.％)。

具体的制备方法为：

(1)称取60g生石灰、38g膨润土及2gv2o5混合物混合后，进行干法球磨混料，球磨转速为50-400rpm/min，球磨后粉料粒度150-200目。

(2)将球磨后的粉料加入水热反应釜中，加入120g水，使之在反应热环境下进行水热反应，密封反应6h。

(3)将水热反应后的物料进行挤条成型，挤条成型直径为6mm，并将成型的脱硫剂在200℃干燥6h后得到成品脱硫剂4。

实施例5

脱硫剂5的制备。

活性组分及含量：采用生石灰为原料，cao(60wt.％)；

助剂及含量：30％含量硅溶胶(127wt.％)；

催化活性组分及含量：v2o5(2wt.％)。

具体的制备方法为：

(1)称取60g生石灰及2gv2o5混合物混合后，进行干法球磨混料，球磨转速为50-400rpm/min，球磨后粉料粒度150-200目。

(2)将球磨后的粉料加入水热反应釜中，搅拌并加入127g30％硅溶胶与31g水，使之在反应热环境下进行水热反应，密封反应6h。

(3)将水热反应后的物料进行挤条成型，挤条成型直径为6mm，并将成型的脱硫剂在200℃干燥6h后得到成品脱硫剂5。

实施例6

脱硫剂6的制备。

活性组分及含量：采用生石灰为原料，cao(60wt.％)；

助剂及含量：硅藻土(38wt.％)；

催化活性组分及含量：co2o3(2wt.％)。

具体的制备方法为：

(1)称取60g生石灰、38g硅藻土及2gco2o3混合物混合后，进行干法球磨混料，球磨转速为50-400rpm/min，球磨后粉料粒度150-200目。

(2)将球磨后的粉料加入水热反应釜中，加入120g水，使之在反应热环境下进行水热反应，密封反应6h。

(3)将水热反应后的物料进行挤条成型，挤条成型直径为6mm，并将成型的脱硫剂在200℃干燥6h后得到成品脱硫剂6。

实施例7

脱硫剂7的制备。

活性组分及含量：采用生石灰为原料，cao(60wt.％)；

助剂及含量：硅藻土(39.8wt.％)；

催化活性组分及含量：v2o5(0.2wt.％)。

具体的制备方法为：

(1)称取60g生石灰、39.0g硅藻土及0.2gv2o5混合物混合后，进行干法球磨混料，球磨转速为50-400rpm/min，球磨后粉料粒度150-200目。

(2)将球磨后的粉料加入水热反应釜中，加入120g水，使之在反应热环境下进行水热反应，密封反应6h。

(3)将水热反应后的物料进行挤条成型，挤条成型直径为6mm，并将成型的脱硫剂在200℃干燥6h后得到成品脱硫剂7。

实施例8

脱硫剂8的制备。

活性组分及含量：采用生石灰为原料，cao(60wt.％)；

助剂及含量：硅藻土(30wt.％)；

催化活性组分及含量：v2o5(10wt.％)。

具体的制备方法为：

(1)称取60g生石灰、30g硅藻土及10gv2o5混合物混合后，进行干法球磨混料，球磨转速为50-400rpm/min，球磨后粉料粒度150-200目。

(2)将球磨后的粉料加入水热反应釜中，加入120g水，使之在反应热环境下进行水热反应，密封反应6h。

(3)将水热反应后的物料进行挤条成型，挤条成型直径为6mm，并将成型的脱硫剂在200℃干燥6h后得到成品脱硫剂8。

实施例9

脱硫剂9的制备。

活性组分及含量：采用生石灰为原料，cao(60wt.％)；

助剂及含量：硅藻土(38wt.％)；

催化活性组分及含量：v2o5(2wt.％)。

具体的制备方法为：

(1)称取60g生石灰、38g硅藻土及2gv2o5混合物混合后，进行干法球磨混料，球磨转速为50-400rpm/min，球磨后粉料粒度150-200目。

(2)将球磨后的粉料加入水热反应釜中，加入120g水，使之在反应热环境下进行水热反应，密封反应6h。

(3)将水热反应后的物料进行挤条成型，压片成型直径为6mm，并将成型的脱硫剂在200℃干燥6h后得到成品脱硫剂9。

实施例10

脱硫剂10的制备。

活性组分及含量：采用生石灰为原料，cao(60wt.％)；

助剂及含量：硅藻土(38wt.％)；

催化活性组分及含量：v2o5(1wt.％)、co2o3(1wt.％)。

具体的制备方法为：

(1)称取60g生石灰、38g硅藻土、1gv2o5及1gco2o3混合物混合后，进行干法球磨混料，球磨转速为50-400rpm/min，球磨后粉料粒度150-200目。

(2)将球磨后的粉料加入水热反应釜中，加入120g水，使之在反应热环境下进行水热反应，密封反应6h。

(3)将水热反应后的物料进行挤条成型，挤条成型直径为6mm，并将成型的脱硫剂在200℃干燥6h后得到成品脱硫剂10。

实施例11

脱硫剂11的制备。

活性组分及含量：采用生石灰为原料，cao(60wt.％)；

助剂及含量：硅藻土(38wt.％)；

催化活性组分及含量：fe2o3(2wt.％)。

具体的制备方法为：

(1)称取60g生石灰、38g硅藻土、2gfe2o3混合物混合后，进行干法球磨混料，球磨转速为50-400rpm/min，球磨后粉料粒度150-200目。

(2)将球磨后的粉料加入水热反应釜中，加入120g水，使之在反应热环境下进行水热反应，密封反应6h。

(3)将水热反应后的物料进行挤条成型，挤条成型直径为6mm，并将成型的脱硫剂在200℃干燥6h后得到成品脱硫剂11。

对比例1

脱硫剂12的制备。

活性组分及含量：采用生石灰为原料，cao(60wt.％)；

助剂及含量：硅藻土(38wt.％)；

催化活性组分及含量：v2o5(2wt.％)。

具体的制备方法为：

(1)称取60g生石灰，加入120g水，待石灰完全消解后称取38g硅藻土、2gv2o5与消石灰混合均匀。

(2)加入20g水混捏挤压成型，挤条成型直径为6mm，并将成型的脱硫剂在200℃干燥6h后得到成品脱硫剂12。

针对对比例1及实施例3进行孔结构表征，相关数据如表3所示。

实施例12

本实施例是对脱硫剂1-12进行使用性能评价，评价结果见表1。

脱硫剂性能评价采用实验室小型固定床反应装置，如图1所示，该装置由储水罐1、柱塞泵2、球阀3和8、质量流量计4、减压阀5、反应器6、冷凝器7、针型阀9和10、洗气瓶11和12按图中顺序进行连接，脱硫剂装填量为200ml，原料气中so2含量为5000ppm，co2含量8％，水泵流速0.2ml/min，气体空速为600h^-1，反应温度150℃，反应压力为常压，并采用岛津gc-2017sd气相色谱仪分析样品so2的含量，所用色谱柱为agilentgs-gaspro(30m×0.32mm)，当尾气中的so2含量超过50ppm时，则认为脱硫剂已经穿透，计算穿透时间、穿透硫容(穿透硫容以脱硫剂中单质硫含量)与至穿透时间时的脱硫率。

脱硫率＝(原料气中so2总含量-尾气中so2总含量)/原料气中so2总含量。

实施例13

本实施例是对脱硫剂3进行低温使用性能评价，评价条件见实施例12，仅改变反应温度为200℃，评价结果见表1。

实施例14

本实施例是对脱硫剂3进行低温使用性能评价，评价条件见实施例12，仅改变反应温度为40℃，原料气中水含量为饱和水含量，评价结果见表1。

实施例15

本实施例是对脱硫剂3和脱硫剂12进行除尘性能评价，评价条件见实施例12，仅在原料其中添加了2000ppm的烟道粉尘，评价结果见表2。

表1脱硫剂评价结果表

表2脱硫剂除尘评价结果表

表3脱硫剂孔结构参数表

本发明中最优实施例为脱硫剂3，该脱硫剂二氧化硫穿透硫容达到15.2％(以单质硫计)，二氧化硫脱除率达到99％以上，烟尘穿透容量达到16.5％，除尘率达到99％以上。由表3可看出，采用本方法制制备的脱硫剂，相较于传统的制备方法，其比表面积与孔体积有较大提升，平均孔径有所下降，与评价结果相结合，进一步证明本方明提高了脱硫剂比表面积，减少生成caso4对脱硫剂孔道的堵塞，提高脱硫剂利用率。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。