一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及可见光催化剂，具体涉及到一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2及其制备方法与应用。
背景技术：
：随着人们对生存环境的要求日益提高，目前亟需经济高效的技术手段来处理工业排放的有机废水，尤其是印刷厂和纺织厂排放的染料废水。太阳能由于具有廉价、清洁、可再生等优点，因此利用太阳能进行光催化降解污染物成为人们关注的焦点，而光催化技术的核心是选用经济高效的光催化剂。锐钛矿型二氧化钛(TiO2)作为一种出色的光催化剂，已经在光催化分解水制氢气、污染物氧化降解、杀菌、超清水自清洁等领域有广泛应用，然而，TiO2的禁带宽度较高(3.2eV)，对太阳光的利用率很低，仅能吸收紫外波段的光能量，无法在可见光下表现出相应的催化活性。金属-有机框架材料(MOFs)是一类由有机配体和金属离子或金属簇构筑的新型功能材料，虽然通过调控配体可以实现对可见光的强烈吸收，理论上应该具备较高的光催化活性，但其本身却面临光生“电子-空穴”复合率过高的问题，以至于常规状态下大多数MOFs材料很难表现出可见光光催化活性。为了获得高效的可见光催化剂，研究者尝试用MOFs材料负载TiO2，由于MOFs材料与TiO2属于不同的两相，界面能较大，电子或能量在两相间自由传递的难度较大。目前的研究多数是通过形成新的化学键的方式来降低两相之间的界面能，建立电子或能量传递的通道，虽然取得了一定进展，但是目前报道的方法均过于复杂和苛刻，每种报道的方法仅适用于选定的MOFs材料，而且步骤较为繁琐，同时所得到的复合催化剂在稳定性和催化活性方面也存在一定的问题，实用性不强。目前还没有通过调控MOFs材料使之与TiO2能级匹配从而有效降低两相之间的界面能，以简单机械混合的方式建立MOFs材料与TiO2高效可见光共催化体系的报道。技术实现要素：发明目的：针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2及其制备方法与应用。技术方案：本发明所述的一种金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2，是通过将MOFs材料ADA-M与TiO2进行机械研磨混合所得，其中，所述ADA为有机配体9,10-二丙烯酸蒽，M为金属盐。其中，ADA-M的合成方法参照专利号为2015102168478和2015102154009的两件专利。具体是：将ADA与金属盐M按照质量比1:4-1:20溶于体积比为DMF:H2O＝1:1-10:1的混合溶剂中，然后密封在玻璃菌种瓶中加热3-5天，加热温度为65℃-95℃，即得到目标产物ADA-M，为黄色针状晶体。优选的，所述M为含有Zn离子、Cd离子或者Mn离子的金属盐。进一步优选的，所述M为含有Zn离子、Cd离子或者Mn离子的硝酸盐、氯化盐或高氯酸盐。优选的，所述MOFs材料ADA-M与TiO2摩尔比为0.4％-40％。进一步优选的，所述MOFs材料ADA-M与TiO2摩尔比为2.42％。上述金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2催化降解阳离子和阴离子型染料的应用也在本发明的保护范围内。所述金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2中，MOFs材料ADA-M可以在可见光下敏化TiO2，从而实现对多种阳离子和阴离子型染料的高效催化降解。优选的，所述阳离子型染料包括罗丹明B(RhB)和孔雀石绿(MG)。优选的，所述阴离子染料包括橙黄G(OG)、甲基橙(MO)和甲基蓝(MB)。上述金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2催化降解阳离子和阴离子型染料的应用，包括以下步骤：(1)将ADA-M/TiO2以及染料溶液在25℃下避光搅拌12h，以建立吸附-解吸平衡；(2)然后以装配有420nm紫外滤光片的350W氙灯作为可见光源进行染料降解，控制反应的温度为25℃，降解总时间为1h；(3)每隔10min从染料降解反应体系中取样0.75mL，并立即离心后取上清液进行紫外-可见光谱分析，通过测定相应染料的最大紫外-可见吸收峰的强度，对染料降解效率进行监测；(4)根据检测结果，得到染料降解效率，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合计算得到。检测结果表明，染料降解效率为66％-100％，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合，计算得到的降解速率常数为0.019-0.102min-1。上述二元共催化剂，即通过将MOFs材料ADA-M与TiO2按摩尔比0.4％-40％进行机械研磨混合所得的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2，能够实现可见光下高效催化降解多种阳离子和阴离子型染料的原理是：以MOFs作为可见光吸收器，吸收可见光能量从而产生光生电子，在两相的电势差驱动下电子被传递给TiO2，利用TiO2本身载流子分离率高的特性，高效分离光生电子以及空穴，实现两种材料的优缺点互补，从而表现出理想的可见光催化性质。尤其重要的是两种材料的能级匹配：尽管本发明的MOFs材料ADA-M与TiO2属于不同的两相，但是两者的能级高度匹配，有机配体ADA使得MOFs材料ADA-M的能隙较低(3.09eV)，且主要吸收带位于可见区，能够较容易的在可见光激发下产生光生电子，而ADA-M的价带高于TiO2的导带，在电势差的驱动下光生电子能够克服界面能实现从MOFs的价带向TiO2导带高效转移，因而只需要将ADA-M与TiO2经简单机械研磨混合，即可实现二者之间的可见光生电子转移，从而达到预期的可见光共催化的目标。有益效果：与现有技术相比，本发明的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2制备方法简单，只需MOFs材料与TiO2按一定摩尔比研磨混合即可；所得二元共催化剂在室温、可见光和不额外添加任何氧化剂条件下就可以实现对多种阳离子和阴离子型染料高效催化降解，降解效率达到66％-100％；所得二元共催化剂具有很好的稳定性和持久性，在多次循环使用后仍不降低光催化降解效率；绿色环保，环境污染消除成本低。附图说明图1是不同摩尔比的ADA-M/TiO2对罗丹明B的1h降解效率曲线；图2是不同用量的ADA-M/TiO2对罗丹明B的1h降解效率曲线；图3是ADA-M/TiO2对罗丹明B、孔雀石绿、橙黄G、甲基橙以及甲基蓝的降解效率随时间变化曲线；图4是ADA-M/TiO2对罗丹明B、孔雀石绿、橙黄G、甲基橙以及甲基蓝降解速率的一阶动力学模拟曲线；图5是ADA-M/TiO2不同循环次数下对罗丹明B的降解效率曲线；图6是不同取样时间点ADA-M/TiO2降解罗丹明B的UV-Vis光谱图；图7是不同取样时间点ADA-M/TiO2降解孔雀石绿的UV-Vis光谱图；图8是不同取样时间点ADA-M/TiO2降解橙黄G的UV-Vis光谱图；图9是不同取样时间点ADA-M/TiO2降解甲基橙的UV-Vis光谱图；图10是不同取样时间点ADA-M/TiO2降解甲基蓝的UV-Vis光谱图；图11是ADA-M/TiO2，TiO2，ADA-M和不加催化剂条件下对罗丹明B的光催化降解效率曲线对比图；图12是ADA-M/TiO2，TiO2，ADA-M和不加催化剂条件下对罗丹明B光催化降解速率的一阶动力学模拟曲线对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例详细描述一下本发明的具体内容。原料来源：TiO2：阿拉丁试剂(AR)；罗丹明B(RhB)：阿拉丁试剂(AR)；孔雀石绿(MG)：国药试剂(AR)；橙黄G(OG)：国药试剂(AR)；甲基橙(MO)：国药试剂(AR)；甲基蓝(MB)：阿拉丁试剂(AR)。实施例1本实施例的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2，是通过将MOFs材料ADA-M与TiO2按摩尔比0.4％进行机械研磨混合所得，其中，ADA为9,10-二丙烯酸蒽，M为Cd(NO3)2·4H2O。其中，所用ADA-M的合成同专利2015102154009和2015102168478中的制备方法，本实施例具体如下：将9,10-二丙烯酸蒽与Cd(NO3)2·4H2O按照质量比1:20溶于体积比为DMF:H2O＝5:1的混合溶剂中，然后密封在玻璃菌种瓶中加热4天，加热温度为65℃，即得到目标产物ADA-M，为黄色针状晶体。实施例2-10实施例2-10的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2的制备除了ADA-Cd与TiO2的摩尔比外，均同实施例1。其中，实施例2-10中ADA-Cd与TiO2的摩尔比分别为1％、2％、4％、8％、12％、16％、20％、32％、40％。实施例11制备所得ADA-M/TiO2的光催化降解性能测试以罗丹明B为研究对象测试实施例1-10制备所得ADA-M/TiO2的光催化降解性能，具体操作为：分别取实施例1-10制备所得ADA-M/TiO2以及罗丹明B溶液(浓度为10mg/L)，在25℃下避光搅拌12h以建立吸附-解吸平衡；然后以装配有420nm紫外滤光片的350W氙灯作为可见光源进行降解，控制反应的温度为25℃，降解总时间为1h；每隔10min从罗丹明B降解反应体系中取样，并立即离心后取上清液进行紫外-可见光谱分析，通过测定罗丹明B的最大特征吸收峰的强度对其降解效率进行监测记录。结果如表1：表1根据上表数据绘制了图1，采用线性外推法，表明ADA-M:TiO2的摩尔比为2.42％时最优，此时光降解效率最好。实施例12-14实施例12-14的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2除了金属盐选择以及ADA-M与TiO2的摩尔比外，均同实施例1。采用实施例11的测试方法对实施例12-14制备所得ADA-M/TiO2进行催化性能测试，并记录了降解效率，结果见表2。表2选择实施例12MOFs材料ADA-M与TiO2的摩尔比为2.42％制备所得金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2进行催化降解罗丹明B(RhB)试验，试验步骤同实施例11，但是采用不同用量梯度的催化剂设计了平行试验，具体用量见表3，催化效率结果如图2所示。表3序号ADA-M/TiO2用量(mg)光催化降解效率(％)10.8746.521.749.732.656.944.367.956.180.168.789.6712.198.4815.698.4921.699.3根据表3数据绘制了图2，综合考虑催化剂用量的经济性以及催化效率，采用线性外推法，表明当催化剂最佳用量为8.39mg(图2)。本发明的金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2催化降解阳离子和阴离子型染料的应用测定如下：实施例15实施例12制备所得金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2高效催化降解罗丹明B(RhB)，包括以下步骤：将8.39mgADA-M/TiO2以及5mL罗丹明B溶液(浓度为10mg/L)加入10mL的石英管中，在25℃的环境中避光搅拌12h以建立吸附-解吸平衡。然后以装配有420nm紫外滤光片的350W氙灯作为可见光源进行降解，控制反应的温度为25℃，降解总时间为1h。每隔10min从罗丹明B降解反应体系中取样0.75mL，并立即离心后取上清液进行紫外-可见光谱分析，通过测定罗丹明B的最大特征吸收峰的强度对其降解效率进行监测，其降解效率接近100％(图3、图6)，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合，计算得到罗丹明B的降解速率常数为0.092min-1(图4)。ADA-M/TiO2循环使用3次对罗丹明B的降解效率基本保持不变(图5)。实施例16实施例12制备所得金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2中，MOFs材料ADA-M在可见光下敏化TiO2，实现高效催化降解孔雀石绿(MG)，具体步骤同实施例15，不同之处在于：染料使用浓度为100mg/L的孔雀石绿溶液。通过测定孔雀石绿的最大特征吸收峰的强度对其降解效率进行监测，其降解效率接近100％(图3、图7)，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合，计算得到罗丹明B的降解速率常数为0.102min-1(图4)。实施例17实施例12制备所得金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2中，MOFs材料ADA-M在可见光下敏化TiO2，实现高效催化降解橙黄G(OG)，具体步骤同实施例15，不同之处在于：染料使用浓度为20mg/L的橙黄G溶液。通过测定橙黄G的最大特征吸收峰的强度对其降解效率进行监测，其降解效率约89％(图3、图8)，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合，计算得到橙黄G的降解速率常数为0.036min-1(图4)。实施例18实施例12制备所得金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2中，MOFs材料ADA-M在可见光下敏化TiO2，实现高效催化降解甲基橙(MO)，具体步骤同实施例15，不同之处在于：染料使用浓度为20mg/L的甲基橙溶液。通过测定甲基橙的最大特征吸收峰的强度对其降解效率进行监测，其降解效率约86％(图3、图9)，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合，计算得到甲基橙的降解速率常数为0.033min-1(图4)。实施例19实施例12制备所得金属-有机框架材料光敏化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2中，MOFs材料ADA-M在可见光下敏化TiO2，实现高效催化降解甲基蓝(MB)，具体步骤同实施例15，不同之处在于：染料使用浓度为100mg/L的甲基蓝溶液。通过测定甲基蓝的最大特征吸收峰的强度对其降解效率进行监测，其降解效率约66％(图3、图10)，降解速率通过一阶反应动力学方程拟合，计算得到甲基蓝的降解速率常数为0.019min-1(图4)。对比例1-3以实施例15为基础，设置了对比例1-3，具体是：在实施例15的基础上，将ADA-M/TiO2分别替换为TiO2、ADA-M和不加催化剂，分别催化降解罗丹明B(RhB)，降解效率以及相应的降解速率常数结果见图11和图12。通过图11，图12可以看出，在最优的催化条件下，不加催化剂时，罗丹明B只有4％的自降解效率，降解速率常数为0.00056min-1；ADA-Cd光催化效果不佳，对罗丹明B只有12.4％的降解效率，降解速率常数为0.0023min-1；TiO2的对罗丹明B的降解效率为21.4％，降解速率常数为0.0041min-1；但是将ADA-Cd与TiO2一起使用后对罗丹明B的光催化降解效果明显提升，ADA-M/TiO2的降解效率接近100％，降解速率常数为0.092min-1。与ADA-Cd和TiO2相比，ADA-Cd/TiO2表现出明显提高的催化活性。由此可见，本发明的MOFs材料ADA-M与TiO2的能级高度匹配，只需要将ADA-M与TiO2经简单机械研磨混合，即可实现二者之间的可见光生电子转移，从而达到预期的可见光下高效共催化多种阳离子和阴离子型染料的目标。当前第1页1 2 3