Ta/W混配型杂多酸，制备方法及其在酸催化和质子导电中的应用与流程

本发明属于无机合成及酸催化
技术领域：
，具体涉及一种Ta/W混配型杂多酸，制备方法及其在酸催化和质子导电中的应用。
背景技术：
：杂多酸（HPAs）是多酸化学中一类重要的化合物，通常是由典型结构的多阴离子和质子组成。这些多阴离子具有低的碱性，所以这些杂多酸一般都是很强的Brønsted酸。杂多酸具有高效的酸催化活性，尤其是在有机溶剂中，其摩尔催化活性通常是硫酸等矿物酸的100-1000倍。而且与矿物酸相比，杂多酸催化的反应很少有副反应发生。因此，杂多酸非常适合催化有机溶剂中的很多种均相反应。自上世纪70年代杂多酸催化丙烯水合制备异丙醇的项目实现工业化以来，全世界已有多个杂多酸催化的项目实现了工业化。然而，目前结构明确的杂多酸并不多，包括Keggin型H3[PW12O40]·nH2O和H3[PMo12O40]·nH2O，Dawson型H7[In(H2O)P2W17O61]·23H2O和夹心型H8[Ti2{P2W15O54(OH2)2}2]·31H2O。结构明确的杂多酸并不多的原因在于：（1）大多数的多酸化合物，尤其是复杂的多酸化合物，只在较窄的pH范围内稳定存在，在强酸条件下会转化为经典的Keggin或Dawson结构的化合物；（2）很难得到这类化合物的单晶结构。另一方面，尽管基于VV、MoVI、WVI甚至NbV的多酸取得了巨大的进步，但人们对关于TaV的多酸知之甚少。在发现K8[Ta6O19]六十多年后，人们在合成含钽多酸方面仍面临巨大的挑战，主要是由于在合成过程中可溶的含钽前躯体（如：[Ta6O19]8–或TaCl5）在水溶液中会很容易地转化成凝胶状或沉淀状的Ta2O5。最近，我们课题组和Nyman课题组的研究结果表明，在酸性溶液中可以合成Ta/W混配型质子多酸，这种Ta/W混配型杂多酸在电子、电化学性能、溶解度、稳定性、反应性和光催化性能方面，不同于单纯的多钽酸盐和多钨酸盐，将为含Ta多酸的发展提供很好的机会。然而，这些Ta/W混配型杂多酸的研究仍停留在早期阶段，到目前为止，人们发现的Ta/W混配型杂多酸屈指可数。因此，探索和发展Keggin或Dawson结构以外的新型Ta/W混配型杂多酸，研究其化学反应活性并开发其在酸催化领域的应用具有重大意义。技术实现要素：本发明解决的技术问题是提供了一种Ta/W混配型杂多酸及其制备方法，该Ta/W混配型杂多酸具有很好的酸催活性及质子导电能力。本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，Ta/W混配型杂多酸，其特征在于：该Ta/W混配型杂多酸的分子式为H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O，由1个四聚的Ta/W混配型杂多阴离子、20个质子和125个结晶水分子组成，乙腈中以二苯基壬四烯铜为指示剂测得该Ta/W混配型杂多酸的Hammett酸强度为-2.91。本发明所述的Ta/W混配型杂多酸的制备方法，其特征在于采用离子交换法合成，具体步骤为：步骤（1），将0.2gK5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O溶于25mL去离子水中，再向溶液中加入0.04gNaHSO3，待溶液还原至无色后用摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系的pH值为2，并保持20min，待溶液冷却至室温后放置冰箱过夜得到前驱体针状晶体K8Na8H4[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·42H2O；步骤（2），将100g活化后的阳离子交换树脂装入内径为15mm的层析柱内，再向层析柱内倒入400mL摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，控制出液速率为1滴/2s使层析柱呈酸性，然后用去离子水冲洗层析柱至中性；步骤（3），将3g步骤（1）得到的前驱体溶于5.0mL去离子水中，再将上述溶液倒入步骤（2）处理好的层析柱内，控制出液速率为1滴/2s，然后用去离子水冲洗层析柱至中性，将收集到的溶液于80℃旋转蒸发得到黄色固体Ta/W混配型杂多酸。本发明所述的Ta/W混配型杂多酸在酸催化领域中的应用。本发明所述的Ta/W混配型杂多酸在质子导电领域中的应用。本发明制得的Ta/W混配型杂多酸是目前已知的杂多酸中酸性最强的，这种强酸性能使得Ta/W混配型杂多酸具有较高的酸催化活性；制得的Ta/W混配型杂多酸的固态结构中存在大量的氢键，并进一步形成氢键网络，因此该混配型杂多酸具有较强的质子导电能力。附图说明图1是本发明实施例1合成的Ta/W混配型杂多酸的晶体结构图；图2是本发明实施例1合成的Ta/W混配型杂多酸的31P核磁图谱；图3是本发明实施例1合成的Ta/W混配型杂多酸的固体漫反射光谱；图4是本发明实施例1合成的Ta/W混配型杂多酸的粉末XRD图谱；图5是本发明实施例1合成的Ta/W混配型杂多酸的FTIR图谱；图6是本发明实施例1合成的Ta/W混配型杂多酸在30%相对湿度条件下在30℃（a）、45℃（b）、60℃（c）、75℃（b）和95℃（e）时的Nyquist曲线及其质子传导的Arrhenius曲线（f）。具体实施方式以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。实施例1Ta/W混配型杂多酸的制备1、前驱体混合物H4K8Na8[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·nH2O，标记为1，按授权专利（ZL201210236244.0）和文献报道（J.Am.Chem.Soc.,2012,134,19716−19721）所述的方法合成；2、将100g活化后的阳离子交换树脂（AmberliteIR120BNA）装入内径为15mm的层析柱内，再倒入400mL摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，控制出液速率为1滴/2s使层析柱呈酸性，然后用去离子水冲洗层析柱至中性；3、将3g步骤1得到的前驱体1溶于5.0mL去离子水中，再将上述溶液倒入步骤2处理好的层析柱内，控制出液速率为1滴/2s，然后用去离子水冲洗层析柱至中性，将收集到的溶液于80℃旋转蒸发得到黄色固体即为H-1（2.66g，基于前躯体1的产率为94.7%）。H-1的晶体结构如图1所示，其分子式为H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O，由1个四聚的Ta/W混配型杂多阴离子、125个结晶水分子和20个质子组成，在H-1的结构中存在大量的氢键并形成氢键网络，这对质子导电性能是非常有利的。制得的H-1极易溶于水，易溶于丙酮、乙腈、甲醇和乙醇等有机溶剂，不溶于二氯甲烷和氯仿。如图2所示，H-1在重水中的1PNMR谱图在11.2ppm和14.1ppm处出现了1:1的两个信号；在CD3CN中这两个信号分别出现在13.0ppm和11.6ppm处。乙腈中以二苯基壬四烯铜为指示剂测得H-1的Hammett酸强度为-2.91，是目前已知的杂多酸中酸性最强的。固态时，H-1为黄色粉末，其固态漫反射光谱如图3所示，表明其能有效吸收可见光。H-1的粉末XRD曲线如图4所示，实验数据与单晶模拟数据很好地吻合，说明粉末样品的纯度。H-1的FTIR光谱如图5所示，与前驱体1的FTIR光谱类似，吸收峰的位置略有移动，可能是H-1中大量质子的存在引起的。实施例2酸催化活性测试为了验证H-1的酸催化活性，本实施例以H-1为催化剂催化苯甲醛与5种醇反应。具体方法如下：取苯甲醛3.3mmol，醇25mmol和H-110mg，在反应容器中反应90min，其中反应5、9的反应温度为100℃，反应1、2、3、4、6、7和8的反应温度为回流温度，反应结束后通过GC-MS测得各反应的转化率如表1所示。表1苯甲醛与各种醇以H-1为催化剂的反应醇产物转化率(%)aTONTOF/h-11甲醇84482832182乙醇37212614183丙醇77442529504异丙醇59339122615正丁醇81465531036异丁醇75431028747仲丁醇29166711118叔丁醇2514379589乙二醇8347703180以苯甲醛与乙二醇的反应为例，当以不同杂多酸为催化剂时，H-1表现出最高的催化活性，具体方法如下：苯甲醛3.3mmol、乙二醇25mmol和不同的杂多酸0.17mol%，在反应容器中于室温反应3h，反应结束后通过GC-MS测得各反应的转化率如表2所示。表2以不同杂多酸为催化剂时苯甲醛与乙二醇的反应HPAs转化率(%)aTONTOF/h-1H-183.548101603前驱体19.2527176H6[P2W18O62]32.91900633H3[PW12O40]26.91552517由表1和表2可知，制得的H-1具有较好的酸催化活性。实施例3质子导电性能测试取制备的样品H-1若干，用压片机压成厚度为1mm，直径为1cm的薄片，夹入电化学工作站回路，在不同湿度、不同温度下对其导电能力进行测试。在温度为25℃、相对湿度为30%的条件下测得其电导率为7.2×10-3S·cm-1。随着相对湿度的增大25℃时的电导率逐渐提高，在98%的相对湿度时，其电导率达到5.0×10-2S·cm-1。如图5所示，在保持相对湿度30%不变的情况下，H-1的电导率在所测试的温度范围内（30℃、45℃、60℃、75℃和95℃）随温度的升高而提高，在95℃时达到7.2×10-2S·cm-1。根据Arrhenius曲线计算得到H-1质子导的电活化能为0.358eV，表明Grotthuss机理在导电过程中占主导地位。以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。当前第1页1 2 3