专利名称：测定电厂锅炉水中磷酸根的方法
技术领域：
本发明涉及一种测定电厂锅炉水中磷酸根的方法。是通过测定溶液及加标准液后的混合液中pH值来测定电厂锅炉水中磷酸根的方法。
背景技术：
目前，国内外测定磷酸根的方法，最初是通过生成磷钼杂多酸或磷钼矾杂多酸黄色液进行比色或分光光度法测定。后来又用某还原剂将黄色液变成蓝色液来提高灵敏度延用至今。这种测定方法手续麻烦、费时、有干扰、精密度也较差。实用新型专利90220705.9力求应用电子技术实现测量，但仍未改变烦琐复杂的测量过程，并很难达到较高精确度。
发明的技术内容本发明的目的是充分利用计算机的快速运算功能和依据化学电离平衡原理推导出完善而准确的非线性数学模型。再通过逼近运算技巧，相互结合起来而发明一种快速、简便、经济而且精密度高的PO4测定方法。
本发明的技术方案是这样实现的这种测定电厂锅炉水中磷酸根的方法，包括数据采集及处理，数据采集是只测两次pH值，首先测定锅水的pH值P0，然后在该溶液中加入一定量的PO4标准液后再测混合液的pH值P1，并按下述数学模型和方法处理数据R＝G/C＋F……(1)式中G＝KW/H-HF＝(K·H2＋2L·H＋3M)/(H3＋K·H2＋L.H＋M)KW是水的离子积，K、L、M是H3PO4的累积电离常数，即K＝K1，L＝K1·K2，M＝K1·K2·K3Na＝G＋C·F……(2)R＝Na/C……(3)依据(1)、(2)、(3)式采用下述逼近法先设定锅水的PO4含量为C0mg/L，把C0转换成Cmol/L和将P0换算成H+浓度代入式(1)求出R，令为R0，由式(3)求出锅水的Na+浓度，令为Na0；然后根据锅水及加入标准溶液的Na和PO4浓度与体积可求出混合液的C1，Na1；再由式(3)求得R1，把混合液的pH值(P1)转换为H，令C＝C1代入式(1)可求出R，并以R作标准进行比较求出相对误差，如下式所示E＝R1/R-1……(4)根据E值不断修正C0，用逼近法直至E达到误差允许值时所对应的C0值即为所测定的值。
本发明的优点充分利了现代计算手段的先进性和快速性，提出了一种简便、快速准确、可靠的适用与一般测定或在线测定溶液中磷酸根的新方法，取代传统的老方法。
图1给出了计算磷酸根的逻辑框图先将设定的C0和测定的P0、P1数值输入，根据(1)式，(2)式和(3)式计酸出R1、R；然后根据(4)式求E值，再对E值进行比较和判断，若|E|＞10-3，再设C＝C0±X(X为修正值)返回计算，直至|E|＜10-3，再判断E是否变号(+变为-或-变为+)，若未变号，将C0±10-3返回再计算出E，若变号则比较E1与E绝对值，取绝对值小的一个对应的C0值作为所求值。
具体实施例方式
下面结合逻辑框图说明本发明的原理和
具体实施例方式从上述诸式可见G和F都是H的函数。R和Na却是H和C的函数。在利用式(1)计算R值时，只测一次pH值是不够的，还要知道C值才行。为此在原水样中再加入一定量标准液后，再测一次pH值就可帮助我们采用逼近技术求出R值。具体步骤如下先设定锅水的PO4含量为C0mg/L，把它转换为Cmol/L，再把锅水测到的pH值(P0)也转换成H+浓度(mol/L)代入式(1)求得R，令为R0。由式(3)求锅水的Na+浓度，令为Na0，再算出锅水加标准后的混合液的Na+浓度和PO4浓度，令为Na1和C1，已知锅水所取体积为V0，标准溶液所取体积及浓度分别为Vs和Cs，则Na1、C1计算如下Na1＝(Na0×V0＋Cs×Vs)/(V0＋Vs)C1＝(C×V0＋Cs×Vs)/(V0＋Vs)从式(3)可得R1＝Na1/C1，此外把混合液的pH值(P1)转换为H，令C＝C1代入式(1)求R，只要C0值与真实值差值大，R1与R也相差越大，同时从式(3)、式(1)可看出，式(3)算出的R1与pH值无关，完全由浓度关系算出，产生的误差必然大些，而式(1)算出的R值为两项，第一项为G/C，这一项变化非常微小，G是OH-H，是很微小的，若P1＝8，则H＝10-8，OH＝10-6，F完全是H的函数，若pH值准确的话，则F是准确的。但是如果设定的C0与真实值非常接近时，R1也接近R。所以我们可利用R1与R，并以R作标准进行比较求出其相对误差(算出其大小和+-)，如下所示E＝R1/R-1……(4)并利用计算机语言逼近C0成真实值即先设定C0然后根据E值反复修定C0值，C0＝C0－X或C0＝C0＋X，X是变数，与E的大小+-有关，若E越大且为正值(这叫正误差)，即C0比真实值大的多，就用C0＝C0－X使C0降低，反之，就用C0＝C0＋X使C0增加。所以不管C0是过大还是过小，最后都会得到相同的C0值，而且非常接近真实值，但X的最小值我们根据电厂要求把它限制到±0.001mg/L，这已有足够的精密度了。如果C0真实值是5.000mg/L，相差0.001mg/L的误差只有百分之0.02。但考虑到酸度计读数难达到0.001pH，很可能会有0.002-0.005的误差，所以用0.001来限制X，使C0逼近值有较高的精密度。
由于开始设定的C0值不一定是真实的，比较R1、R，根据式(4)便可算出R1对R相对误差E，只要E值＞0或＜0都说明C0不是真实的，E值若为正值，说明有正误差，有正误差就说明C0值过大了，应把C0值减少一点，减多少，可由E的大小确定，如果反复计算，就会使C0值越来越接近真实值，这里我们用计算机语言(C0＝C0－X)来表示，其中X是与E的正、负、大、小有关的变量，这是正误差的情况。若有负误差，X为负值，于是C0＝C0＋X。利用逼近法，使|E|的值达到最小值为止，便结束计算。把|E|最小时的C0值作为测定值。虽然要反复计算很多次，但计算机运行是迅速的、瞬间完成的。
下面给出本发明的逻辑框图的设计方案先将设定的C0(mg/L PO4)转换为C(mol/L PO4)并将P0转换为H(mol/L H+)，用式(1)计算出R值，令其为R0，从式(3)算出Na0(指原溶液中Na+浓度mol/L)，再算出Na1、C1(加标准液后的混合液中Na+浓度、PO4(mol/L)总浓度)，从而算出R1值。令C＝C1把，P1转换为H，又从式(1)算出R值，由此得E＝R1/R－1，此时若为正值，为正误差，应减少原设定的C0，用计算机语言我们写成C0＝C0－X，式中X与E有一定的关系，可根据工况而定。若E为负，叫负误差，则用C0＝C0＋X，使C0的值要增加X。这个C0(新值)就是取代了旧值又回到原来的C0的下端重新计算，计算机根据E值的正、负值自动向左(减值)或向右(增值)的方向算。每经过一次计算，都会使C0越来越接近真实值。当|E|＜0.001时，则C0＝C0±X中的X也改为0.001mg/L。最后逼近至E从+→-，或从-→+，逼近法就算完成了，于是使用打印机打出C0和R0的值而结束。不论那一种情况，其结果是相同的。我们认为当|E|＜10-3时可用C0＝C0±0.001进行逼近，当E从＞0突变为＜0或从＜0突变为＞0就结束逼近计算，然后比较前后两次的|E|，取其最小者相应的C0值作为测定值。通常|E|最小可达10-6—10-7之间。
不难看出，只要是测两次pH值，然后用逼近法测量溶液的弱酸盐均属于本发明保护范围。
权利要求
1.一种测定电厂锅炉水中磷酸根的方法，包括数据采集及处理其特征是数据采集是首先测定锅水的pH值P0，然后在该锅水中加入一定的PO4标准溶液后再测定混合液的pH值P1，并按下述数学模型和方法处理数据R＝G/C＋F……(1)式中G＝KW/H-HF＝(K·H2＋2L·H＋3M)/(H3＋K·H2＋L·H＋M)KW是水的离子积，K、L、M是H3PO4的累积电离常数，即K＝K1，L＝K1·K2，M＝K1·K2·K3Na＝G＋C·F……(2)R＝Na/C……(3)依据(1)、(2)、(3)式采用下述逼近法先设定锅水的PO4含量为C0mg/L，再将P0换算成H+浓度代入式(1)求出R，令为R0，由式(3)求出锅水的Na+浓度，令为Na0，然后根据锅水及加入标准溶液的Na和PO4浓度与体积可求出混合液的C1、Na1；从式(3)可得R1；把混合液的pH值P1转换为H，令C＝C1代入式(1)可求出R，并以R作标准进行比较求出相对误差，如下式所示E＝R1/R-1……(4)根据E值不断修正C0，用逼近法直至E达到误差允许值时所对应的C0值即为所测定的锅水中的PO4含量。
全文摘要
本发明提供一种测定电厂锅炉水中磷酸根的方法,首先测定锅水的pH值P
文档编号G01N35/00GK1328261SQ0111436
公开日2001年12月26日 申请日期2001年7月17日 优先权日2001年7月17日
发明者钟金昌, 赵宗敏 申请人:武汉凯迪电力股份有限公司