锂金属磷酸盐的制造方法

锂金属磷酸盐的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂金属磷酸盐的制造方法，其特征在于，包括：将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；对上述混合步骤中的上述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子的悬浊液的步骤；从上述悬浊液获得纳米尺寸铁磷酸盐粒子的步骤；及，将上述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤，根据本发明的锂金属磷酸盐具有LiMnFePO4。其中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组，n为0至1的范围。与以往其他方法相比，本发明在更低的温度下实现煅烧，从而具有降低工艺费用的效果，根据本发明的方法制得的锂金属磷酸盐具有橄榄石结构。
【专利说明】锂金属磷酸盐的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂金属磷酸盐的制造方法，更详细而言，涉及将铁磷酸盐（FePO4，以下 称为FP)或金属掺杂的结晶铁磷酸盐（MFePO4，以下称为MFP)用作前体来制造锂金属磷酸 盐（LiMPO4,以下称为LMP)的方法。

【背景技术】
[0002] 锂金属磷酸盐（LMP)是期待作为锂二次电池的阳极活性物质来使用的物质。
[0003] 作为这种LMP的制造方法，例如，有固相法和溶胶凝胶法。
[0004] 上述固相法为将固相反应原料混合后进行热处理来制造LMP的方法，由于热处理 温度高，并且为了制造均匀的纳米粒子，需要使用数百纳米以下的微粒的反应原料，因此存 在对于反应原料的依赖度变高而使竞争力降低的问题。此外，在固相法的情况下，由于热 处理本身也需要在还原气氛下进行，因此需要格外注意。此外，从材料特性上来讲，LMP导 电率低，因此为了体现电池特性，需要在LMP粒子表面包覆导电性材料，但在固相法的情况 下，存在难以进行这样的表面包覆的问题。
[0005] 上述溶胶凝胶法（Sol-Gel)为将金属醇盐原料制成溶胶态后、通过缩合反应进行 凝胶化、然后将其干燥和热处理来制造LMP的方法，由于使用的反应原料的价格高且是基 于有机溶剂的反应，因此制造费用高。
[0006] 由此，本发明人在研宄能够解决上述问题的新合成方法时发现，在将通过施加超 重力水平（high-gravitylevel)的剪切力而制造的结晶铁磷酸盐（FP)或金属掺杂的结 晶铁磷酸盐（MFP)用作前体来合成锂金属磷酸盐的情况下，由于前体与产物的结构相似， 与将无定形铁磷酸盐水合物用作前体时相比，能够在明显低的温度下合成结晶锂金属磷酸 盐，并且能够在低的煅烧温度下抑制粒子的生长，因此能够减少工艺费用，从而完成了本发 明。


【发明内容】

[0007] 技术课题
[0008] 本发明所要解决的课题是，提供一种锂金属磷酸盐（LMP)的制造方法，其能够在 低的温度下合成结晶锂金属磷酸盐（LMP)，并且能够在低的煅烧温度下抑制粒子的生长，从 而能够减少工艺费用。
[0009] 解决课题的方法
[0010] 为了解决上述课题，本发明提供一种锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：
[0011] 将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；
[0012] 对上述混合步骤中的上述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸 铁磷酸盐析出粒子的悬浊液的步骤；
[0013] 从上述悬浊液获得铁磷酸盐粒子的步骤；及
[0014] 将上述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤。
[0015] 上述铁磷酸盐可以是金属掺杂的铁磷酸盐。
[0016] 上述掺杂的铁磷酸盐在使无定形铁磷酸盐结晶的同时将异种金属掺杂而成，其具 有下式：
[0017] itI
[0018] MFePO4
[0019] 其中，M可以选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组。
[0020] 在上述式I中，[Fe]与[M]的摩尔比为l-x:x，其中，x优选为0.01至0.05的范 围。
[0021] 发明效果
[0022] 就以根据本发明的结晶铁磷酸盐或金属掺杂的结晶铁磷酸盐为前体制造锂金属 磷酸盐的方法而言，由于在比现有其他方法更低的温度下实现煅烧，因此具有减少工艺费 用的效果。
[0023] 此外，根据本发明的方法制得的锂金属磷酸盐与通过现有方法制造的锂金属磷酸 盐相比，当将其用作锂二次电池用阳极活性物质时，能够使电池特性及其他物性变得优异。

【专利附图】

【附图说明】
[0024] 图1是关于在制造根据本发明的实施方式的锂铁磷酸盐时使用的无定形或结晶 铁磷酸盐制造用反应器的示意图。
[0025] 图2是利用XRD观察的根据本发明的实施方式制造的结晶铁（III)磷酸盐的衍射 图案。
[0026] 图3是利用SEM拍摄的根据本发明的实施方式制造的结晶铁（III)磷酸盐的图 像。
[0027] 图4是利用XRD观察的根据本发明的实施方式由结晶铁（III)磷酸盐制造的锂铁 磷酸盐的衍射图案。
[0028] 图5是利用SEM拍摄的根据本发明的实施方式由结晶铁（III)磷酸盐制造的锂铁 磷酸盐的图像。
[0029] 图6是利用XRD观察的根据本发明的实施方式制造的结晶铁（II)磷酸盐的衍射 图案。
[0030] 图7是利用SEM拍摄的根据本发明的实施方式制造的结晶铁（II)磷酸盐的图像。
[0031] 图8是利用XRD观察的根据本发明的实施方式由结晶铁（II)磷酸盐制造的锂铁 磷酸盐的衍射图案。
[0032] 图9是利用SEM拍摄的根据本发明的实施方式由结晶铁（II)磷酸盐制造的锂铁 磷酸盐的图像。
[0033] 图10是利用XRD观察的根据本发明的实施方式由铬掺杂的结晶铁磷酸盐制造的 锂铬铁磷酸盐的衍射图案。
[0034] 图11是利用SEM拍摄的根据本发明的实施方式由铬掺杂的结晶铁磷酸盐制造的 锂铬铁磷酸盐的图像。
[0035] 图12是利用XRD观察的根据本发明的实施方式由铝掺杂的结晶铁磷酸盐制造的 锂铝铁磷酸盐的衍射图案。
[0036] 图13是利用SEM拍摄的根据本发明的实施方式由铝掺杂的结晶铁磷酸盐制造的 锂铝铁磷酸盐的图像。

【具体实施方式】
[0037] 本发明的一个实施方式可以是具有下式结构的锂金属磷酸盐的制造方法，其包 括：
[0038] 将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；
[0039] 对上述混合步骤中的上述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸 铁磷酸盐析出粒子的悬浊液的步骤；
[0040] 从上述悬浊液获得纳米尺寸铁磷酸盐粒子的步骤；及
[0041] 将上述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤。
[0042]式I
[0043] LiMnFePO4,
[0044] 其中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组，η为 0 至1的范围。
[0045] 以下，按步骤对本发明进行更详细的说明。
[0046] 将铁盐溶液与磷酸盐溶液在反应器中混合
[0047] 铁盐溶液（ironsaltsolution)是指铁盐（ironsalt)溶解在溶剂中的溶液，溶 剂可以是水溶剂、有机溶剂（例如，乙醇）、水溶剂与有机溶剂的混合物或溶剂溶剂之间的 混合物。铁盐溶液的阴离子可以包含选自由卤离子（halides)、硫酸根（sulphates)、硝酸 根（nitrates)和醋酸根（acetate)组成的组中的一种以上。作为具体例子，阴离子可以包 含选自由Cl'Br'S042-、CH3COO'NO，、0H-组成的组中的一种以上，但不限于此。
[0048] 铁盐（ironsalt)可以是包含至少一种阴离子和至少一种阳离子的化合物。铁盐 (ironsalt)内的阳离子和阴离子可以是如Fe2+、Fe3+、Cr之类的单离子（单原子离子），或 者可以是如CH3COO'NO广、SO42'OH之类的复合离子（多原子离子）。铁盐（ironsalt)内 的阳离子中的至少一种可以是Fe3+或Fe2+。就铁盐而言，只要能够完全或部分溶解于所选择 的溶剂，就没有特别限制，优选可以选自铁醋酸盐（ironacetatesalt)、铁卤化物盐（iron halidesalt)、铁硝酸盐（ironnitratesalt)、铁硫酸盐（ironsulphatesalt)、铁氢氧 化物盐（ironhydroxidesalt)、它们的水合物及混合物。
[0049] 磷酸盐溶液（phosphatesaltsolution)是指含有PO广的溶质溶解在溶剂中的 溶液，如果将其添加于铁盐溶液，则可以形成析出粒子或使析出粒子生长。可以通过将包含 磷酸盐的固体盐溶解于溶剂来制造磷酸盐溶液，溶剂可以包含水、有机液体（例如，醇）、及 其混合物。磷酸盐的阴离子可以包含选自由HPO4'H2PO4-或PO4'它们的水合物及混合物 组成的组中的一种以上，磷酸盐内的阴离子中的至少一种可以是PO43'
[0050] 如果将铁盐溶液与磷酸盐溶液混合，则铁盐溶液中的铁离子与磷酸盐溶液中的磷 酸根离子反应而形成并析出铁磷酸盐，析出的铁磷酸盐粒子能够均匀分散于混合溶液中， 从而形成悬浊液。
[0051] 在本实施方式中，铁盐溶液与磷酸盐溶液的混合可以在纳米尺寸无定形铁磷酸盐 粒子和结晶铁磷酸盐粒子中的至少一种以上析出的条件下实现。即，如果混合铁盐溶液和 磷酸盐溶液，则可能析出纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子，或可能析出纳米尺寸结晶铁磷酸 盐粒子，或同时析出纳米尺寸无定形和结晶粒子。
[0052] 在本实施方式中，铁盐溶液与磷酸盐溶液的混合可以在形成含有铁磷酸盐的析出 物的条件下实施。在上述条件下，能够防止形成铁磷酸盐中间物质。铁磷酸盐中间物质 (intermediateironphosphatespecies)可以包含铁盐以及析出溶液的析出过程中形成 的金属氢氧化物、氧化物、化合物。例如，在析出溶液的pH值大于7的情况下，氢氧根离子 (0Γ)可以在溶液中与铁盐（g卩，氯化铁（FeCl3,FeCl2))的铁阳离子（Fe3+，Fe2+)反应立即 形成析出物。析出物可以不是单一的氢氧化铁或单一的氧化铁相，而是以氢氧化物和氧化 物的组合存在。对于上述中间物质，如果在烧结或陈化步骤中进行加热，则使反应进一步进 行，可以形成完全的氧化铁结晶；或者如果吹入空气或氧气，则使反应进一步进行，可以形 成Fe2O3粒子。然而，更优选不形成上述中间物质，阳离子（Fe3+，Fe2+)与磷酸根离子（PO43O 直接反应形成铁磷酸盐。
[0053] 反应器是指铁盐溶液与磷酸盐溶液进行反应形成铁磷酸盐的区域，对此，将在涉 及分子级混合装置和制造体系的部分进行详述。
[0054] 对h沭混合步骤中的h沭反应器内的混合溶液施加翦切力来形成含有纳米尺寸 铁磷酸盐析出粒子的悬沌液
[0055] 接下来，在混合步骤中可以对反应器内的混合溶液施加剪切力。如果对混合溶液 施加剪切力，则析出的纳米尺寸铁磷酸盐粒子可以具有相对窄的粒度分布（particlesize distribution)。粒度分布的宽窄可以用陡度（steepnessration)表示。陡度（steepness ratio)可以规定为：将对应75质量百分比的粒子的平均直径除以对应25质量百分比的粒 子的平均直径。如果陡度大，则粒度分布曲线的幅度宽，如果陡度小，则粒度分布曲线的幅 度窄，从而表现出更尖的形状。粒度分布可以借助沉降图（SediGraph)来表示，沉降图表示 出根据粒度的累积质量百分比（cumulativemasspercent)。累积质量百分比是指粒度与 特征值相同或比特征值小的部分所占的百分比（质量）。平均粒度是沉降图中50%处的析 出粒子的尺寸。在本实施方式中，陡度（steepnessratio)可以小于3。优选地，可以小于 2、小于1. 9、小于1. 8、小于1. 7、小于1. 6或小于1. 5,更进一步地，可以小于1. 3。
[0056] 剪切力可以通过利用搅拌器搅拌反应器内的混合溶液来产生，关于反应器的结 构及其工作原理等将在后文详述。如果施加剪切力，则在反应器内形成雷诺数（Reynolds number)为 2, 000 ?200, 000、5, 000 ?150, 000 或 8, 000 ?100, 000 的流体流动。由此，反 应器内的物质能够实现良好的混合，可以形成基本上均匀的混合物。
[0057] 根据本实施方式形成的纳米尺寸无定形或结晶铁磷酸盐析出粒子的平均粒度可 以为1?l〇〇nm，优选可以为1?20nm、5?30nm、5?50nm、10?20nm、10?50nm、20? 50nm、15 ?30nm、10 ?100nm、10 ?60nm或 15 ?20nm。
[0058] 在本实施方式中，纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子可以是无定形的。
[0059] 在本实施方式中，可以进一步包括在形成结晶铁磷酸盐粒子的条件下将上述悬浊 液陈化的步骤。陈化（ageing)可以指在特定条件（温度、压力、pH和搅拌速度）下将析出 粒子的悬浊液保持一定时间以使析出粒子基本上具有晶体结构的工序。析出粒子的晶体结 构可以通过快速的核生成或者析出粒子的部分溶解和再结晶来形成，在未溶解粒子上溶解 的粒子能够一边进行再结晶一边形成完全的结晶粒子或形成更大的析出粒子。化学陈化 (chemical ageing)可以指为了促进陈化工序而在陈化工序中将酸或碱之类的化学物质添 加于反应混合物的工序。
[0060] 由纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子形成结晶铁磷酸盐粒子的条件可以包括例如如 下（1) (2) (3)工序。（1) 一边均匀搅拌悬浊液，一边逐渐提高温度对析出粒子悬浊液进行加 热（例如，一边均匀搅拌，一边从25°C匀速加热至约95°C) ;(2)在约95°C将悬浊液的pH保 持在合适的范围（例如约pH3?5或2?4)约1?5小时；及（3)将悬浊液冷却至常温 (即，25°C)。其中，加热步骤（1)可以改变溶剂的饱和量，这可以强化再结晶或引起奥斯瓦 尔德熟化（Ostwaldripening)现象，从而析出粒子通过生长或再结晶能够形成具有晶体结 构的粒子或形成更大尺寸的粒子。
[0061]从h.沭悬沌液获得铁磷酸盐粒子
[0062] 接下来，可以从漂浮有铁磷酸盐粒子的悬浊液获得铁磷酸盐粒子。铁磷酸盐粒子 的获得可以通过分离工序（isolating或isolation)来实现，分离可以指与从反应介质去 除析出粒子有关的工序。例如，有过滤、离心分离、喷雾干燥、冷冻干燥或从其他液体去除固 体的其他已知方法等。但是，如同在分离步骤后反应介质也可能存在于析出粒子上，分离不 一定意味着将析出粒子完全从反应介质去除。然而，分离可以包含从粒子将反应介质完全 去除的情况。
[0063] 在本实施方式中，铁盐溶液可以包含选自由铁（II或III)醋酸盐（iron(II或 III)acetatesalt)、铁（II或III)齒化物盐（iron(II或III)halidesalt)、铁（II或III) 硝酸盐（iron(II或III)nitratesalt)、铁（II或III)硫酸盐（iron(II或III)sulfate salt)、它们的水合物及混合物组成的组中的一种以上。形成的铁磷酸盐析出粒子可以包含 铁（三价（ferric)或二价（ferrous))磷酸盐，上述铁（三价（ferric)或二价（ferrous)) 磷酸盐可以包含选自由无定形铁（三价（ferric)或二价（ferrous))磷酸盐、结晶铁（三 价（ferric)或二价（ferrous))磷酸盐、它们的水合物及混合物组成的组中的一种以上。
[0064]另一方而，h沭铁磷酸盐可以是金属掺杂的铁磷酸盐。
[0065] 上述掺杂的铁磷酸盐在使无定形铁磷酸盐结晶的同时将异种金属掺杂而成，其具 有下式：
[0066]式II
[0067] MFePO4
[0068]其中，M可以选自由附、(：〇、]\111、0、21'、恥、(：11、￥、11、211、六1、63和]\%组成的组。
[0069] 在上述式II中，[Fe]与[M]的摩尔比为l-x:x，其中，X优选为0.01至0.05的范 围。
[0070] 上述式II的金属掺杂的结晶铁磷酸盐可以如下制造：在无定形铁磷酸盐中混合 异种金属盐后，使混合有异种金属盐的无定形铁磷酸盐结晶。在形成上述无定形铁磷酸盐 的步骤中，可以根据本领域通常使用的方法来制造。例如，可以将作为原料物质的？冗1 3与 (NH4) 2即04或NH4H2PO4W液相状态混合后并使之反应来制造。在该情况下，[Fe]: [P]的摩 尔比可以为1:0. 9至I. 1的范围，固体成分与溶剂的体积比率优选为5至15%。此时，优选 将反应物的pH调整为4至7,可以在25至70°C的温度下通过10至30分钟的搅拌来进行 反应。优选利用减压过滤器或离心分离机对反应物进行2至5次洗涤后进行干燥。
[0071] 在上述无定形铁磷酸盐中混合异种金属是为了诱导异种金属的掺杂而在使无定 形铁磷酸盐结晶之前进行混合。其中，作为为了诱导掺杂而添加的金属，有Ni、Co、Mn、Cr、 21*、恥、（：11、￥、11、211、八1、6&和1%等，此时，的]与[1]的摩尔比可以以113的方式进 行混合，其中，x为0.Ol至0. 05的范围。此外，作为上述异种金属盐，优选具有下述结构， MX3 (其中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组，X是包含卤 素的阴离子）。此外，上述无定形铁磷酸盐可以以浆状与异种金属盐的水溶液在液相中混合 从而实现均匀混合。
[0072] 最终，在使混合有异种金属盐的无定形铁磷酸盐结晶的步骤中，通过在强酸下进 行加热来使其结晶。其中，可以添加磷酸或盐酸之类的酸作为强酸，在90至KKTC一边搅拌 一边加热1至6小时。当反应物的颜色变浅时反应结束。同样地，优选利用减压过滤器或 离心分离机对反应物进行2至5次洗涤后进行干燥。
[0073]将h沭铁磷酸盐与锂原料混合后烧成
[0074] 作为上述锂原料物质，可以选自由LiOH、Li2CO#LiCl组成的组，但不限于此。此 时，优选将铁磷酸盐与锂的原料物质混合成[FP] : [Li]的摩尔比为1:0. 5?1. 5。上述结晶 铁磷酸盐（FP)或金属掺杂的结晶铁磷酸盐（MFP)与锂原料物质的混合可以通过本领域通 常使用的方法来进行混合，例如，可以进行干式球磨或进行利用混合器的混合及粉碎。优选 将上述原料物质粉碎成约IOnm至1μm的粒度。
[0075] 另一方面，在混合结晶铁磷酸盐或金属掺杂的结晶铁磷酸盐与锂的原料物质的过 程中，作为碳包覆物质，可以包含蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸或油酸，但不限于此。在该情况下， 相对于[Li]的重量，可以包含20至40%之间的碳包覆物质。可以在500至700°C的温度 下对上述混合原料进行热处理。在该情况下，可以在1?5% 4/队混合气体的气氛下热处 理4至12小时。
[0076] 反应器
[0077] 图1是概略性表示本发明使用的反应器（100)的图。参照图1，反应器（100)可以 由围绕密闭空间的腔室形成。反应器（100)的材质可以是钛及其合金。在密闭的空间内可 以使铁盐溶液与磷酸盐溶液发生反应。通过流入通路（I1、12)，将铁盐溶液和磷酸盐溶液供 给于反应器（100)内的分液器（未图示），通过流出通路（13)，使反应后的悬浊液从反应器 (100)流出。
[0078] 反应器（100)可以包含填充层（packedbed) (30)形态的搅拌器。填充层（30) 可以是基本上圆柱形，可以排列为形成特定结构，可以包含网格大小为〇. 〇5mm的金属网格 层。填充层（30)可以具有100?3000m2/m3的表面积。填充层（30)可以是圆柱形的卷筒 网格形，圆柱形部分可以具有由多个重叠网格层形成的侧面。网格大小可以是〇. 05?3_ 或0.1?0.5mm。网格孔隙率可以至少大于90%或95%。填充层（30)可以具有固定的结 构，也可以不具有固定的结构。填充层（30)可以是由不锈钢、一般金属合金、钛金属或塑料 之类的相对不活性材料制造的铁网（wiremesh)型。填充层（30)的圆柱内部的中心部具 有分液器，通过分液器，可以将铁盐溶液和磷酸盐溶液供给于填充层（30)。分液器向填充 层（30)的内侧面喷出铁盐溶液和磷酸盐溶液，铁盐溶液与磷酸盐溶液可以通过混合并反 应而在填充层（30)及反应器（100)内形成混合物。填充层（30)可以装备纵向设置的旋转 轴。由于轴和填充层（30)旋转，因此可以对反应器（100)内的混合物施加离心力形式的高 剪切力。作用于填充层（30)内的混合物的离心力的大小可以随轴和填充层（30)的转速的 改变而改变。轴和填充层（30)的转速越高，作用于混合物的超重力水平或剪切力大小变得 越大。混合物沿径向贯穿填充层（30)向填充层（30)的外侧面移动。填充层（30)内的混 合物在由离心力形成的超重力场下散开或劈开，形成微米至纳米的非常微细的小液滴状的 线或薄的膜，从而使铁盐溶液与磷酸盐溶液之间活跃地实现传质（masstransfer)和传热 (heattransfer)。此外，这可以使铁盐与磷酸盐溶液之间引起剧烈的微观混合，从而在非 常短的时间（小于IOms)内形成高度均匀的过饱和溶液。在该过程中，能够形成纳米尺寸 的铁磷酸盐析出物。
[0079] 反应器、铁盐溶液供给槽（未图示）和磷酸盐溶液供给槽（未图示）的温度可以 利用加热套（未图示）来调节。加热的流体可以通过从流入口流入、从流出口流出的循环 过程来调节温度。
[0080] 通过使搅拌器在反应器内快速旋转，能够对反应器内的液体施加高剪切力，因此 可以得到充分的超重力水平（highgravitylevel)gr(m/s2)。因此，能够在非常短的时间 内满足微观混合（micro-mixing)的要素。超重力水平可以由下式调节：
[0081]

【权利要求】
1. 一种具有下式结构的锂金属磷酸盐的制造方法，其包括： 将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤； 在所述混合步骤中，对所述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸铁磷 酸盐析出粒子的悬浊液的步骤； 从所述悬浊液获得纳米尺寸铁磷酸盐粒子的步骤；及 将所述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤， 式I : LiMnFePO4 其中，]?选自由附、(：〇、]\111、0、21'、恥、(：11、￥、11、211、六1、6&和]\%组成的组，11为0至1 的范围。
2. 如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述铁盐溶液包含选自由铁（III)醋 酸盐、铁（III)卤化物盐、铁（III)硝酸盐、铁（III)硫酸盐、它们的水合物及混合物组成的 组中的一种以上。
3. 如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，其包含选自由铁（II)醋酸盐、铁（II) 卤化物盐、铁（II)硝酸盐、铁（II)硫酸盐、铁（II)氢氧化物、它们的水合物及混合物组成 的组中的一种以上。
4. 如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述施加剪切力的步骤包括利用搅拌 器搅拌所述混合溶液的步骤。
5. 如权利要求4所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述搅拌器包含位于密闭腔室内的填 充层，所述填充层以旋转轴为中心旋转。
6. 如权利要求5所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述填充层为圆柱形，包含至少一个 网格层。
7. 如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，借助所述剪切力在所述反应器内形成 雷诺数为2, 000?200, 000的流动条件。
8. 如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，在形成纳米尺寸无定形铁磷酸盐和结 晶铁磷酸盐粒子中的至少一种的条件下，实施所述剪切力施加。
9. 如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子具有 陡度小于3的窄的粒度分布。
10. 如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，在不形成铁磷酸盐中间物质的条件 下，实施所述混合。
11. 如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子是 无定形的。
12. 如权利要求11所述锂金属磷酸盐的制造方法，进一步包括在形成结晶铁磷酸盐粒 子的条件下将所述悬浊液陈化的步骤。
13. 如权利要求11所述锂金属磷酸盐的制造方法，进一步包括将所述纳米尺寸无定形 铁磷酸盐析出粒子陈化的步骤。
14. 如权利要求13所述锂金属磷酸盐的制造方法，进一步包括：在所述陈化步骤中，对 含有纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子的混合物施加剪切力，调节所述剪切力和所述混合物内 的条件来形成结晶纳米尺寸铁磷酸盐粒子的步骤。
15. 如权利要求14所述锂金属磷酸盐的制造方法，进一步包括： 从含有纳米尺寸铁磷酸盐粒子的混合物分离结晶铁磷酸盐粒子的步骤；及 为了形成结晶铁磷酸盐粉末，干燥结晶铁磷酸盐粒子的步骤。
16. 如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述铁磷酸盐包含金属掺杂的铁磷 酸盐。
17. 如权利要求16所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述金属掺杂的结晶铁磷酸盐在 使无定形铁磷酸盐结晶的同时将异种金属掺杂而成，所述金属掺杂的结晶铁磷酸盐具有下 式， 式II : MFePO4 其中，M 选自由 Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga 和 Mg 组成的组。
18. 如权利要求17所述锂金属磷酸盐的制造方法，[Fe]与[M]的摩尔比为l-x:x，其 中，X 为 0.01 至 0.05。
19. 如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述烧成温度为500°C至700°C。
20. 如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，作为所述锂原料物质，包含选自由 LiOH、Li2COjP LiCl组成的组中的一种以上。
21. 如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，将所述结晶铁磷酸盐或金属掺杂的 结晶铁磷酸盐与锂原料物质混合成[FP] : [Li]的摩尔比为1:0. 5?1:1. 5。
22. 如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，在混合所述结晶铁磷酸盐或金属掺 杂的结晶铁磷酸盐与锂原料物质的步骤中，还添加选自蔗糖或葡萄糖的碳包覆原料物质。
【文档编号】B01J6/00GK104520236SQ201380041775
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2012年8月10日
【发明者】宋炫妸, 张东圭, 梁佑荣 申请人:三星精密化学株式会社