锂过渡金属磷酸盐二次聚集体及其制造方法
【专利说明】裡过渡金属磯酸盐二次聚集体及其制造方法
[0001] 本发明设及式Lie.ehFeiyMy(P〇4)的裡过渡金属憐酸盐化合物，其为由球形一次颗 粒制成的二次颗粒的形式，设及它的制造方法和它作为电极中的活性材料用于二次裡离子 电池的用途。
[000引可充电裡离子电池在过去和目前被作为宽范围的应用中的电源而广泛使用，例如 手机、膝上型电脑、数码相机、电动车辆和家用器具。在可充电裡离子电池中，阴极材料是 关键部件之一，并且主要贡献于电池的性能。自从Goodenou曲等人的开创性工作（化化i， Goodenou曲等人，J.Electrochem.Soc. 1997,144,1188)W来，LiMP04化合物（Μ=Fe、Μη、 Ni和Co,具有有序的橄揽石类型结构）已经吸引了广泛关注，运归因于它们约170mAhg1的 高理论比电容。
[0003] LiMP〇4化合物采用橄揽石相关结构，其由六边形密堆积的氧原子组成，并且Li+和 M2+阳离子位于八面体侧的一半处和P5+阳离子处于四面体侧的1/8处。运种结构可W描述 为沿着边缘的C方向的链，其共享M〇e八面体，通过P0 4基团交联，形成Ξ维网络。垂直于
[010]和[001]方向的通道包含沿着b轴的八面体配位的Li+阳离子，其在运些腔室内可移 动。在运些憐酸盐中，LiFeP〇4最有吸引力，运归因于它的高稳定性、低成本和与环境的高相 容性。
[0004] 但是，难W获得全容量，运是因为电子传导率非常低，其导致了初始的电容损失和 差的比率放电能力，并且Li+离子沿着LWeP〇4/化P〇4边界的扩散因为它的固有属性而是慢 的。LiFeP〇4阴极材料的纯电性能在许多研究中也吸引了关注。
[0005] 已经发现LWeP〇4和相关化合物的小粒度和良好成形的晶体对于增强电化学性能 是重要的。在具有小直径的颗粒中，Li离子可W在Li-嵌入和脱嵌入期间在表面和中屯、之 间的较小距离上扩散，并且该颗粒表面上的LiMP〇4主要贡献于充电/放电反应。
[0006] 用阳离子取代Li+或化2+是获得全容量的另一方式，如Yamada等人在 J.Electrochem.Soc. 2001，148,A960,A1153,A747 中所述，其报道 了制备Μη渗杂的 LiMn〇.eFe〇.4P〇4。此外还提出了渗杂的LiZn〇.〇iFe〇.99P〇4。同样用钻、铁、饥和钢、铭和儀渗 杂也是已知的。Herle等人在化化reMaterials第3卷第147-151页（2004)中描述错 渗杂的裡-铁和裡-儀憐酸盐。Morgan等人在Electrochem.SolidStateLett. 7(2)， A30-A32(2004)中描述了在LixMP〇4(M=Μη、Fe、Co、W)橄揽石中固有的裡颗粒传导率。 Yamada等人在Qiem.Mater. 18 第 804-813 页，2004 中设及LixWriyF'eiy)P〇4的电化学、磁性 和结构特征，其也公开在例如W02009/009758中。Lix(MnyFeiy)P〇4(即憐儘裡矿-憐裡铁矿 系列）的结构变化由Los巧等人描述在TheCanadianMineralogist,第42卷第1105-1115 页（2004)中。
[0007]Ravet等人（Proceedingsof196*ECSmeeting1999,99-102)显不了碳涂覆的 LiFeP〇4(具有1重量％的碳含量）可W在80°C使用聚合物电解质WC/10的放电速率传递 160mAh/g1的放电能力。
[0008] 迄今已经公布了用于制备碳复合材料和碳涂覆的LiMP〇4材料的各种方案。
[0009] 如前所述，LiMP〇4化合物的颗粒形态是用于获得高充电和放电能力和全理论能力 的基本关键因素之一。但是，运些化合物的合成，特别是经由湿化学方法或者水热方法合成 产生了具有大的一次颗粒的材料，运引起不利影响例如相关裡电池的相对低的容量。
[0010] 包含较小颗粒的粉末的主要缺点是非常小的堆积密度和振实密度，和与具有较大 粒度的化合物相比不同的加工。
[0011] EP2413402A1公开了一种制备憐酸裡铁的方法，其中将水热制备的LWeP〇4和聚乙 二醇的混合物进行湿研磨，将经研磨的产品干燥和喷雾研磨。
[0012]US2010/0233540A1描述了具有橄揽石类型结构的憐酸裡铁的一次颗粒的 二次聚集体，该二次聚集体的平均粒径是5-100μπι和孔隙率是50-40 %，并且由式 Li^FeiJVIy(P〇4b)Xb所示的50-550nm的一次颗粒组成。该一次颗粒在超临界水热条件下合 成。根据US2010/0233540A1的二次聚集体通过喷雾干燥来获得，并且具有球形，运些二次 聚集体的BET表面积是5-15m2/g。
[0013]US2010/0233540A1中所述方法的缺点是浆料干燥过程中的能耗，该浆料的固含量 仅是5-20%。在喷雾干燥后该二次聚集体的热解时间是10小时和更长，其也产生了增加的 能量成本。
[0014] 所W，本发明的目标是提供颗粒形式的裡过渡金属憐酸盐，其包含一次和二次颗 粒，而该二次颗粒由聚集的一次颗粒组成，具有或者不具有碳涂层，并且其提供了高的堆积 密度和振实密度，所W当本发明的裡过渡金属憐酸盐用作活性电极材料时，提供了增加的 电池电极密度和因此增加的能量密度。
[0015] 运个目标是通过式Liae+JeiyMy(P〇4)的裡-过渡金属-憐酸盐来实现的，其为由 球形一次颗粒聚集体制成的二次颗粒的形式，其中该一次颗粒的尺寸是0. 02-2μπι，优选 0.02-0. 95μm，或者在其他实施方案中是0.7-0. 95μπι和该二次颗粒的平均尺寸（ds。）是 5-40μm，BET表面积是16-40m2/g。X是《0. 3的数和0《y《1。
[0016] 令人惊讶地发现，与具有现有技术的活性材料的电极的电池相比，本发明的 裡-过渡金属-憐酸盐当用作二次裡离子电池的电极中的活性材料时，表现出高电导率和 改进的电容W及改进的速率特性。
[0017] 本发明的裡-过渡金属-憐酸盐可W是渗杂的或者未渗杂的。
[0018] 所W，术语"一种或者该裡-过渡金属-憐酸盐"在本发明的范围内表示渗杂的或 者未渗杂的裡-过渡金属-憐酸盐二者，其也通过化学计量化学式Lie.g^FeiyMy(P〇4)来表 示。裡可稍微不足化学计量量ΟΚΟ. 1)，刚好化学计量量（X= 0. 1)或者化学计量过量 (超化学计量0.Kx《0. 3)而存在。
[0019]"未渗杂的"表示纯的，特别是相纯的裡-过渡金属-憐酸盐，其具有式 Li〇.ghFeiyMy(P〇4)，其中X具有与上面相同的含义，和y是0。用于本发明运样的化合物的 非限定性代表例子是LiFeP〇4、LiMnP〇4、LiCoP〇4、LiNiP〇4、LiRuP〇4等，特别是LWeP〇4和 LiMnP〇4和LiCoP〇4。
[0020] "渗杂的"裡过渡金属憐酸盐表示式Lin.sJeiyMyP〇4的化合物，其中X具有与上面 相同的含义，和y〉〇,即存在另外的金属（包括过渡金属）或者半金属M。
[0021] 如上面在本发明另外的具体实施方案中所述，Μ可W选自金属和半金属，如Co、 Ni、Al、Mg、Sn、Pb、Nb、B、Cu、Cr、Mo、Ru、V、Ga、Si、Sb、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cd、Mn及其混合物。 优选1表示(：〇、111、1邑、佩、化、41、211、化、訊及其混合物，和7的范围是《0.5和>0.001。
[00过本发明的示例性非限定性化合物是Li0. 9+xFeiyMgy(P04)、Li0. 9JeiyNby(P04)、 Lio.g+xFeiyC0y(P04)、Lio.g+xFeiyZny(P04)、Lio.gjeiyAly(P04)、Lio.g+xFeiy(Zn、Mg)y(P04)、 Li0.9JeiyMny(P04)，并且X和y具有与上述相同的含义，并且y值如前段所述。
[0023] 在本发明的其他实施方案中，Μ是Μη、Co、化、Mg、Ca、A1或者其组合、特别是Μη、 Mg和/或化。已经令人惊讶地发现，电化学无活性的渗杂剂Mg、Zn、Al、Ca，特别是Mg和化 当它们用作电极材料时提供了具有特别高的能量密度和电容的材料。
[0024] 用运些金属阳离子（其本身是电化学无活性的）取代（或渗杂）看起来在y= 0. 03-0. 15,优选0. 05-0. 08,特别是0. 05 + 0. 01的值时，在本发明的裡-过渡金属-憐酸盐 的能量密度和电容方面提供了非常好的结果。
[0025] 已经发现对于本发明的化合物例如^。.9化。.9。211。.1。任〇4)，11。.95化。.9向1。.1。任〇4)和 Li〇.95Fe〇.93Zn〇.〇7(P〇4)和LiFe〇.9〇Zn〇.i〇(P〇4)来说，3. 5V平台长于Li〇.95FeP〇4,LiFeP〇4或者 Li。.W化