P〇4,并且比电容是更高的，运意味着能量密度的增加。
[0026] 在本发明的具体实施方案中，BET表面积是16-40m2/g，在其他实施方案中是 16-30mYg。
[0027] 在本发明的一个实施方案中，该二次聚集体具有孔隙率。具体地，它们的堆积孔隙 率是 65-80%。
[0028] 在另一实施方案中，本发明的裡过渡金属憐酸盐具有55-65%的优异的振实孔隙 率。
[0029] 本发明的裡过渡金属憐酸盐与现有技术材料相比还表现出优异的堆积密度、振实 密度和压实密度（后者特别是当用作阴极中的单一活性材料或者活性材料之一时更是如 此）。它们的堆积密度是750-1250g/l。它们的振实密度是1250-1600g^。此外，本发明的 裡过渡金属憐酸盐具有2000-2800g^的优异的压实密度。
[0030] 较高的堆积密度允许更好和更容易的加工性，特别是提供更高填充度的机器，W 制备用于电极配制物的浆料，运增加了电极制造过程中生产量。
[003。 在一个具体的实施方案中，本发明的裡过渡金属憐酸盐是LWeP04或LiMnP04。在 又一具体的实施方案中，本发明的裡过渡金属憐酸盐是LiFeiγΜΠγΡ04。
[0032] 在又一实施方案中，该裡-过渡金属-憐酸盐包含碳。
[0033] 碳特别优选地均匀分布在整个裡-过渡金属-憐酸盐中。换言之，碳形成了一种 基质，本发明的裡-过渡金属-憐酸盐植入其中。无论例如该碳颗粒是否充当了本发明的 yMy(P〇4)颗粒的"成核位置"（即无论运些是否在碳上成核），或者无论如在本发明 的一个特别优选的发展中，该裡-铁金属憐酸盐Lie.g+JeiyMy(P〇4)的单个颗粒是否覆盖在 碳中（即覆盖或者换言之至少部分涂覆），此处所用的术语"基质"的含义都无差异。更具 体地，本发明的裡过渡金属憐酸盐的一次颗粒具有在该一次颗粒的至少一部分表面上的导 电碳沉积物。两种变化都被认为是本发明的等价物，并且落入上面的定义"包含碳"中。
[0034] 对于本发明重要的仅是碳均匀分布在本发明的裡-过渡金属-憐酸盐 Lin.9+JeiyMy(P〇4)的全部（一次和二次）颗粒中，并且形成一种（Ξ维）基质。在本发明的 实施方案中，当使用本发明的Li^g^FeiyMy(P〇4)作为电极材料时，碳或碳基质的存在会省掉 进一步添加导电添加剂例如导电炭黑、石墨等。
[0035]在本发明的另一实施方案中，碳相对于裡-过渡金属憐酸盐的比例《4重量％， 在另一实施方案中《2. 5重量％，在又一实施方案中《2. 2重量％，和在又一实施方案中 《2.0重量％或《1.5重量％。因此，获得了本发明材料的最佳能量密度。
[0036] 本发明的目标进一步通过电极，更具体地通过用于裡二次电池（其包含作为活性 材料的本发明的裡过渡金属憐酸盐）的阴极来实现。
[0037] 除了活性材料之外，本发明的电极（或者在所谓的电极配制物中）典型的另外的 成分是导电炭黑W及粘合剂。但是根据本发明，甚至可W获得可用的电极，其具有含有或者 由本发明的裡-过渡金属-憐酸盐组成的活性材料，而无需进一步添加导电剂（即例如导 电炭黑）。
[0038] 本身是本领域技术人员已知的任何粘合剂可W用作粘合剂，例如聚四氣乙締 (PT阳）、聚偏氣乙締（PVD巧、聚偏氣乙締-六氣丙締共聚物（PVDF-HFP)、乙締-丙締-二締 Ξ元共聚物巧PDM)、四氣乙締-六氣丙締共聚物、聚环氧乙烧（PE0)、聚丙締腊（PAN)、聚甲 基丙締酸丙締酷醋（PMMA)、簇甲基纤维素（CMC)及其衍生物和混合物。
[0039] 该电极材料单个成分典型的比例优选是90重量份的活性材料例如本发明的裡过 渡金属憐酸盐，5重量份的导电碳和5重量份的粘合剂。同样在本发明范围内有利的不同的 配方是由90-96重量份的活性材料和4-10重量份的导电碳和粘合剂组成。
[0040] 该目标通过包含本发明的阴极的次级裡二次电池进一步实现。
[0041] 在本发明的其他实施方案中，本发明的二次裡离子电池具有示例性（但非限定 性）阴极/阳极对LiFeP〇4/7Li4Ti5〇i2,并且单电池电压是约2. 0V，其特别适于代替铅酸电 池或者LiCOzMnyFexPCV/LiJisOiz，具有增加的电池电压和改进的能量密度。
[0042] 本发明又一目标是提供合成本发明的裡过渡金属憐酸盐的方法。
[0043] 因此，合成本发明的裡过渡金属憐酸盐的方法包括W下步骤：
[0044] a)提供颗粒形式的Li〇.9hFeiyMyPO"
[0045]b)制备含水悬浮液和任选的添加碳前体化合物，
[0046]C)将该含水悬浮液进行研磨处理，其中将引入该悬浮液中的研磨能量设定为 800-2500kWh/t的值，
[0047]d)喷雾干燥经研磨的悬浮液W获得Li〇.9hFeiΛΡ04的二次聚集体，
[0048] e)热处理该二次聚集体。
[0049] 在喷雾干燥后，任选地可W增加一种或两种颗粒分级过程步骤例如筛选、过筛或 筛分。具体地，筛分和/或过筛步骤可W用名义目数33μm-40μm来进行。
[0050] 因此，本发明的方法在一个实施方案中提供了具有上述性能的二次聚集体形式 的Li。.gjeiΛΡ04,和在另一具体的实施方案中还提供了具有之前讨论的含义的包含碳的 Lio.shFeiyMyP〇4。由此获得的产品的粒度分布具有d加值是5-25wm，在其他实施方案中是 10-20μm，优选 15-20μm。
[0051] 在悬浮液进行喷雾干燥之前，步骤c)中的研磨处理令人惊讶地产生了二次聚集 体形式的Li〇.9hFeiΛΡ04,其不具有现有技术的二次聚集体形式的Li〇.9hFeiΛΡ04的缺 点。该研磨提供了极细的一次颗粒，不管初始颗粒如何合成，其具有球形"球状"形式，运 与例如水热合成的具有针状或小片形式的一次颗粒形成对比（如US2010/0233540A1或者 US8, 053, 075Β2的一次颗粒）。该二次颗粒的BET表面积是16-40m2/g，在其他实施方案中 是16-30m2/g。在喷雾干燥后，本发明的产品，即为二次聚集体形式的Lia.e4化1yMyP〇4(具有 或者不具有碳）具有高填充密度的二次聚集体，其又提供了高的堆积密度和振实密度。
[0052]不受限于理论，很显然该研磨步骤产生了当作为电极活性材料用于二次裡离子电 池时，具有增加的电容和速率特性的材料。
[005引颗粒形式的Liu.9hFeiyMyP04(即一次颗粒）可W通过多种合成路径来合成，例如经 由固态反应、共沉淀、水热方法或者通过所谓的超临界水热方法，并且用于本发明的目的， 不局限于具体的合成路径。
[0054]在本发明方法的运种具体的实施方案中，碳前体化合物（换言之，含碳材料）在步 骤b中添加。运可W是纯碳，例如石墨、乙烘黑或科琴黑化etjenblack),或者含碳前体化 合物，其然后在暴露于步骤e)中的热处理时分解成含碳残留物。运样的含碳化合物代表性 的非限定性例子例如是淀粉、麦芽糊精、明胶、多元醇、糖例如甘露糖、果糖、薦糖、乳糖、葡 萄糖、半乳糖、部分水溶性聚合物例如聚丙締酸醋等，及其混合物。
[0055]在本发明方法的另一实施方案中，另外的水溶性粘合剂在步骤b)中添加。在本发 明方法的又一实施方案中，另外的分散剂也在步骤b)中添加。
[0056]作为粘合剂，优选运样的含碳化合物，其另外包含仅氨和氧，并且通过对单质碳施 加热处理来热解。特别优选乳糖，因为使用乳糖增加了进一步的加工步骤中，特别是在喷雾 干燥过程中，悬浮液的流动性（和因此的处置）。可用于本发明的另外的粘合剂例如是径丙 基纤维素、聚乙締醇、聚乙二醇、聚环氧乙烧、聚丙締酸醋等。使用多于一种粘合剂也是本发 明的一部分。
[0057]该分散剂是水溶性的，并且还应当包含仅碳、氨和氧，即还应当在热处理方式下碳 化。作为一种特别优选的解胶剂，固体有机酸可W用于本发明的方法中。运些酸包含但不 限于巧樣酸、酒石酸等。可用于本发明的另外的分散剂例如是马来酸、抗坏血酸、草酸、乙醇 酸、1，2, 3, 4-下烧四簇酸等，及其混合物。使用不同分散剂例如巧樣酸和乙醇酸的组合是本 发明的一部分。
[0058] 已经发现，甚至0.05质量％ (基于裡过渡金属憐酸盐的质量）的微量的分散剂 (或分散剂的混合物）也足W获得本发明期望的产物。分散剂的量通常是0.05-2质量％ (基于裡过渡金属憐酸盐的质量）。
[0059] 步骤b)中的悬浮液优选通过添加酸分散剂来设定到抑值为6-8,优选7。
[0060]本发明的方法包括在步骤C)之前，任选的预研磨或者解胶处理。
[0061] 步骤C)中的研磨逐步或连续进行。优选该研磨在球磨机中进行。研磨珠的直 径是50-200μπι，优选90-110μπι。该研磨珠由运样的材料组成，其不污染本发明所需的 Li〇.9hFeiyMyPO"即不表现出磨损和/或化学反应性的材料。优选使用非金属材料（虽然也 可W