专利名称:集电体、包括该集电体的锂二次电池及它们的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种电池集电体、包括该集电体的电池以及它们的制备方法，尤其是关于一种电池集电体、包括该集电体的锂二次电池以及它们的制备方法。
背景技术：
锂二次电池由于其具有工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等优点，逐步取代了传统的镍镉、镍氢等二次电池，并在现代移动电子设备和通讯设备，如手机、笔记本电脑、个人数字助理(PDA)、小型摄像机、数码照相机中得到了广泛应用。
锂二次电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。所述正/负极包括集电体和涂覆在该集电体上的正/负极材料。锂二次电池的电极主要是通过将含有正极材料的浆料，涂敷在集电体上并干燥、压延而制得，目前用于正极的集电体主要是铝箔，而用于负极的集电体则主要是铜箔。
采用金属集电体的锂二次电池表现出了较高的电化学性能，但随着电子技术的高速发展，在锂二次电池安全性能、能量密度等方面也提出了更高的要求。直接以金属为集电体，在电极制备过程中，裁切电极时，电极的金属集电体边缘容易产生几微米到几十微米的毛刺，产生在电极边缘的毛刺在电池装配或者使用过程中极易刺穿隔膜，造成电池内部短路，并可能引发冒烟、起火、爆炸等一系列安全事故。
CN 1601801A公开了一种可再充电锂离子电池包括阳极，其包括第一集电器和第一集电器上的阳极活性材料层；阴极，其包括第二集电器和第二集电器上的阴极活性材料层；以及电解质，其包括非水性的有机溶剂和锂盐，其中至少第一和第二集电器中的一个集电器包括刚性聚合物膜以及金属层。该方案采用刚性聚合物膜上附着金属层作为集电体，虽然提高了电池的能量密度，但是在裁切电极时，电极集电体的金属层仍然会产生毛刺，因此还存在毛刺刺破隔膜引起的电池内部短路问题，以及继而可能引发的冒烟、起火、爆炸等危险。
综上，目前的集电体使锂二次电池存在很大的安全隐患，因此急需一种安全性好的锂二次电池集电体。
发明内容本发明的目的是克服现有技术中锂二次电池集电体安全性差的缺点，提供一种安全性好的锂二次电池集电体。
本发明的第二个目的是提供上述集电体的制备方法。
本发明的第三个目的是提供使用上述集电体的锂二次电池。
本发明的第四个目的是提供上述锂二次电池的制备方法。
本发明提供的电池集电体包括聚合物层和覆盖在聚合物层上的金属层，其中，所述聚合物层的部分区域裸露。
本发明还提供了上述电池集电体的制备方法包括使金属层附着在聚合物层上，其中，所述聚合物层局部覆盖金属层；所述聚合物层的部分区域裸露。
本发明还提供了一种锂二次电池，该电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述正/负极包括集电体及涂覆在集电体上的正/负极材料，其中，所述集电体为本发明提供的集电体。
本发明还提供了上述锂二次电池的制备方法，该方法包括将电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，所述电极组包括正极、负极及正极和负极之间的隔膜，所述正/负极包括集电体及涂覆在集电体上的正/负极材料，其中，所述集电体为本发明提供的集电体。
本发明提供的集电体边缘没有毛刺，安全性高，可以杜绝电池装配过程中和在电池运输和使用过程中发生挤压、震动、碰撞等异常情况下，介于正极与负极之间的隔膜被电极集电体边缘的毛刺破坏所引起的短路，由此避免了由短路引起的电池燃烧甚至爆炸。
图1实施例1电池卷绕式电极集电体示意图；图2实施例2电池卷绕式电极集电体示意图；图3比较例1电池卷绕式电极集电体示意图；图4卷绕式电极集电体装配示意图；图5实施例3电池叠片式电极集电体示意图；图6实施例4电池叠片式电极集电体示意图。
图中1——电极引出片 2——正极3——负极 4——隔膜5——壳体 6——盖板图1和图2中，W1指卷绕式电极的集电体平行于电极卷绕方向的一边边缘上裸露区域的宽度，W2指指卷绕式电极的集电体垂直于电极卷绕方向的一边边缘上裸露区域的宽度。图5和图6中，W3指叠片式电极的集电体任意一边边缘上裸露区域的宽度。图1至图3以及图5和图6中，阴影部分为有金属层的聚合物层表面，空白部分为裸露的聚合物层表面。
具体实施方式本发明提供的电池集电体包括聚合物层和覆盖在聚合物层上的金属层，其中，所述聚合物层的部分区域裸露。
所述裸露区域的面积为集电体正反两面总面积的1％-20％。优选所述裸露区域至少分布于集电体的正反两面一边边缘，所述裸露区域的宽度至少为1毫米。本发明提供的集电体部分区域裸露，集电体边缘处没有金属层覆盖，在裁切该集电体时，边缘不会产生金属毛刺，安全性高，可以杜绝电池装配过程中和在电池运输和使用过程中发生挤压、震动、碰撞等异常情况下，介于正极与负极之间的隔膜被电极集电体边缘的毛刺破坏所引起的短路，由此避免了由短路引起的电池燃烧甚至爆炸。所述裸露区域的宽度至少为1毫米，所述裸露区域的宽度过宽会影响电池容量，过窄不能起到防止毛刺发生和避免内部短路的作用。
所述集电体为卷绕式电极的集电体，所述裸露区域至少分布于所述电极集电体正反两面的平行于电极卷绕方向的两边边缘，每边边缘上裸露区域的宽度为1-15毫米，优选1-10毫米，更优选1-8毫米。还优选所述裸露区域同时也分布于垂直于电极卷绕方向的两边，每边边缘上裸露区域的宽度为1-20毫米，优选5-15毫米。卷绕式电极的集电体如果是直接使用金属的现有技术的金属集电体，其边角和毛刺在电池装配过程中，很容易划伤隔膜；若为带有完全金属层的集电体，在裁切时也会因金属层而产生的毛刺。本发明提供的集电体，优选所述裸露区域分布于所述电极集电体正反两面的平行于电极卷绕方向的两边边缘，这两条边是在现有技术进行电池装配过程中集电体毛刺较多，而且容易刺破隔膜的部位。
所述集电体为叠片电极的集电体，所述裸露区域分布于所述电极集电体正反两面四边的至少两边边缘，每边边缘上裸露区域的宽度为1-15毫米，优选1-10毫米。使用叠片式电极集电体的电池短路原因主要是边缘毛刺，以及电极极片窜动等。本发明提供的集电体，电极材料很难附着在边缘上裸露的聚合物层区域，甚至根本不附着，因此可以避免上述原因引起的短路。
构成所述金属层的金属选自IA、IIA、IIIA族元素及过渡金属元素。优选Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al或In中至少一种。更优选正极金属为Al，负极金属为Cu。所形成的金属层厚度为0.01-5微米，优选0.05-2微米。若金属层厚度过低难以保证形成均匀致密的金属层，而且不易处理；过高会影响电池能量密度。
所有与电极也相容性好，且具有良好的形变稳定性、热稳定性、韧性和刚性兼备，分子量为20000-9000000，优选100000-4000000的聚合物都可以作为本发明的聚合物膜。构成所述聚合物层的聚合物选自聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)、全氟烷氧基树脂(PFA)、聚对苯二甲酸环己基乙二酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙烯酯(PET)、聚碳酸酯、氟塑料中一种或几种。
所述聚合物层的厚度为0.5-25微米，优选5-22微米。聚合物的厚度过低不易处理；过高反而降低电池能量密度，影响电池的性能。
本发明还提供了上述电池集电体的制备方法包括使金属层附着在聚合物层上，其中，所述聚合物层局部覆盖金属层；所述聚合物层的部分区域裸露。所述使金属层附着在聚合物层上的方法选自化学电化学沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、热喷涂法、真空溅镀法或将金属箔层压在聚合物层上。所述化学电化学沉积包括化学镀、复合镀、激光电镀等。优选在聚合物层表面附上一层金属箔，层压形成复合集电体或真空溅镀。制备电池时，可以通过本领域公知的方法，所述聚合物层局部覆盖金属层；所述聚合物层的部分区域裸露。
本发明还提供了一种锂二次电池，该电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述正/负极包括集电体及涂覆在集电体上的正/负极材料，其中，所述集电体为本发明提供的集电体。由于本发明只涉及对现有技术锂二次电池集电体的改进，因此对锂二次电池的其它组成和结构没有特别的限制。
例如，所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自锂二次电池常规的正极活性物质，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。优选的所述正极活性物质为锂镍钴氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物中的一种或几种。
本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锂二次电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂优选聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素及丁苯橡胶中的一种或几种。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。
负极的组成为本领域技术人员所公知，其中负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂二次电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂二次电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。
所述隔膜纸具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜纸可以是本领域通用的各种隔膜纸，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
所述电解液为本领域常用的电解液，如电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。所述电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明提供的锂二次电池的制备方法包括将电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，所述电极组包括正极、负极及正极和负极之间的隔膜，所述正/负极包括集电体及涂覆在集电体上的正/负极材料，其中，所述集电体为本发明提供的集电体。除了所述集电体按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，密闭电池壳体，其中，所述集电体为本发明提供的集电体。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1本实施例说明本发明提供的集电体及包括该集电体的电池和它们的制备方法。
(1)集电体的制备真空溅镀厚度为16微米的PET膜两面，得到沉积厚度为1微米的金属Al作正极集电体。溅镀时，在聚合物膜两边预留出部分区域裸露，该区域不覆盖金属Al，然后裁切成图1所示形状的集电体，该集电体平行于卷绕方向的边缘裸露区域的宽度均为5毫米。
(2)正极的制备将PVDF(聚偏二氟乙烯)溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，将LiCoO2和乙炔黑加入该溶液充分混合制成浆料，其重量百分比组成为LiCoO2∶乙炔黑∶PVDF＝91∶5∶4。将该浆料均匀地涂布在将该浆料均匀地涂布在制得的正极集电体两面的镀层区域，于120℃进行干燥，辊压，裁片制得长819毫米，宽93毫米的正极。
(3)负极的制备将PVDF溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，将人造石墨加入该溶液中，充分混合制成浆料，其重量百分比组成为人造石墨∶PVDF＝95∶5。再将该浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔两面，于120℃进行干燥，辊压，裁片制得长804毫米，宽91毫米的负极。
(4)电解液的制备将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6浓度为1摩尔/升的溶液(EC/DMC的体积比为1∶1)，得到电解液。
(5)电池的装配将上述(1)得到的正极、(2)得到的负极用25微米聚丙烯隔膜卷绕成一个方型锂二次电池的电极组，并将该电极组纳入100毫米(长)×34毫米(宽)×10毫米(厚)方形电池铝壳中(如图4所示)，装入电池壳中并进行焊接，注入上述(3)得到的电解液约12.8克，密封，制成的方形锂二次电池。
实施例2-4按照实施例1的方法制备电池集电体和锂二次电池，不同的是，如下表1所示。
表1
比较例1本比较例说明现有技术的集电体及包括该集电体的电池和它们的制备方法。
按照实施例1的方法制备电解液添加剂和锂二次电池，不同的是集电体聚合物层完全被金属层覆盖(如图3所示)。
比较例2本比较例说明现有技术的集电体及包括该集电体的电池和它们的制备方法。
按照实施例1的方法制备电解液添加剂和锂二次电池，不同的是金属铝箔作为电池的正极集电体，金属铜箔作为电池负极集电体。
电池性能测试将实施例1-4和比较例1制备出的电池，进行化成激活电性能，化成后的电池电压不小于3.85伏。
(1)容量及能量密度测试室温条件下，将化成后的1-4和比较例1电池分别以1C(3300毫安)电流充电至4.2伏，在电压升至4.2负后以恒定电压充电，截至电流减小到0.05C(165毫安)，搁置5分钟，测试电池以1C电流放电至3.0伏的容量及质量能量密度。测试结果如表2所示表2
从表2可见看出，实施例的方型锂离子二次电池与未作改善的比较例2相比，质量能量密度提高了20-35瓦时/千克，与集电体聚合物层完全被金属层覆盖的比较例1质量密度相当，说明本发明提供的集电体也可降低电极密度，提高电池能量密度。
(2)电池制备过程短路不良率采用万用表测试电池内阻，若内阻为0毫欧则判断为短路。实施例及比较例电池每种测量1000个，按下式计算短路不良率
短路不良率＝(短路电池数量/电池总数)×100％结果如表3所示表3
从表3可见看出，实施例的卷绕结构及叠层结构锂离子二次电池与比较例1及比较例2相比，电池在制备过程的短路率明显降低，这表明采用新型集电体可杜绝现有技术在电极制备过程裁切金属集电体时产生的毛刺，此外，设置在边缘的未覆盖金属的绝缘部分还可有效防止现有技术中边缘毛刺、极片窜动等造成的正负极短路，并消除了由此引发的电池冒烟、起火等一系列安全隐患。
权利要求
1.一种电池集电体，该集电体包括聚合物层和覆盖在聚合物层上的金属层，其特征在于，所述聚合物层的部分区域裸露。
2.根据权利要求
1所述的电池集电体，其中，所述裸露区域的面积为集电体正反两面总面积的1-20％。
3.根据权利要求
1所述的电池集电体，其中，所述裸露区域至少分布于集电体的正反两面一边边缘，所述裸露区域的宽度至少为1毫米。
4.根据权利要求
3所述的电池集电体，其中，所述集电体为卷绕式电极的集电体，所述裸露区域至少分布于所述电极集电体正反两面的平行于电极卷绕方向的两边边缘，每边边缘上裸露区域的宽度为1-15毫米。
5.根据权利要求
4所述的电池集电体，其中，所述裸露区域分布于所述电极集电体正反两面的平行于电极卷绕方向的两边边缘，每边边缘上裸露区域的宽度为1-10毫米；并且分布于垂直于电极卷绕方向的两边，每边边缘上裸露区域的宽度为1-20毫米。
6.根据权利要求
5所述的电池集电体，其中，所述裸露区域分布于所述电极集电体正反两面的平行于电极卷绕方向的两边边缘，每边边缘上裸露区域的宽度为1-8毫米；所述裸露区域还分布于垂直于电极卷绕方向的两边，每边边缘上裸露区域的宽度为5-15毫米。
7.根据权利要求
3所述的电池集电体，其中，所述集电体为叠片电极的集电体，所述裸露区域分布于所述电极集电体正反两面四边的至少两边边缘，每边边缘上裸露区域的宽度为1-15毫米。
8.根据权利要求
7所述的电池集电体，其中，所述集电体为叠片电极的集电体，所述裸露区域分布于所述电极集电体正反两面的四边边缘，每边边缘上裸露区域的宽度为1-10毫米。
9.根据权利要求
1所述的电池集电体，其中，所述金属层的厚度为0.01-5微米。
10.根据权利要求
1所述的电池集电体，其中，构成所述金属层的金属选自IA、IIA、IIIA族元素及过渡金属元素。
11.根据权利要求
10所述的电池集电体，其中，构成所述金属层的金属选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al或In中至少一种。
12.根据权利要求
1所述的电池集电体，其中，构成所述聚合物层的聚合物选自聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙稀、全氟烷氧基树脂、聚对苯二甲酸环己基乙二酯、聚对苯二甲酸乙烯酯或聚碳酸酯或氟塑料中一种或几种。
13.根据权利要求
1所述的电池集电体，其中，所述聚合物层的厚度为0.5-25微米。
14.权利要求
1所述电池集电体的制备方法，该方法包括使金属层附着在聚合物层上，其特征在于，所述聚合物层局部覆盖金属层；所述聚合物层的部分区域裸露。
15.权利要求
14所述的方法，所述使金属层附着在聚合物层上的方法选自化学电化学沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、热喷涂法、真空溅镀法或将金属箔层压在聚合物层上。
16.一种锂二次电池，该电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述正/负极包括集电体及涂覆在集电体上的正/负极材料，其特征在于，所述正极为权利要求
1-13中任意一项所述的集电体。
17.权利要求
16所述锂二次电池的制备方法，该方法包括将电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，所述电极组包括正极、负极及正极和负极之间的隔膜，所述正/负极包括集电体及涂覆在集电体上的正/负极材料，其特征在于，所述正极为权利要求
1-13中任意一项所述的集电体。
专利摘要
一种电池集电体，该集电体包括聚合物层和覆盖在聚合物层上的金属层，其中，所述聚合物层的部分区域裸露。本发明提供的集电体部分区域裸露，集电体边缘没有毛刺，安全性高，可以杜绝电池装配过程中和在电池运输和使用过程中发生挤压、震动、碰撞等异常情况下，介于正极与负极之间的隔膜被电极集电体边缘的毛刺破坏所引起的短路，由此避免了由短路引起的电池燃烧甚至爆炸。
文档编号H01M10/40GK1992398SQ200510137497
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月30日
发明者沈晞 申请人:比亚迪股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan