激光照明用二价金属阳离子与铈共掺镥铝石榴石晶体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及闪烁晶体，特别是激光照明用一种二价阳离子与铈离子共掺LuAG(M3xCe3yLu3{1 x y)Al5012)高温闪烁晶体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]无机闪烁晶体是一种能将高能光子或粒子的能量转换成易于探测的紫外/可见光子的晶态能量转换体。闪烁晶体做成的探测器广泛应用于高能物理、核物理、影像核医学诊断(XCT、PET等)、地质勘探、天文空间物理学以及安全稽查等领域。随着核探测及相关技术的飞速发展，其应用领域仍在不断拓展。不同应用领域对闪烁晶体提出了越来越高的要求，传统的Nal (TI)、BGO、PW0等闪烁晶体探测器已经无法满足高性能闪烁探测器的要求。
[0003]目前闪烁晶体的发展趋势是围绕高输出、快响应、高密度等性能为中心，通过以下几种渠道开展新型闪烁晶体的探索研究，提高和改善晶体性能:1)通过不同离子的共掺杂，改善现有闪烁晶体的不足，提高其闪烁性能，如光产额等；2)通过优化晶体生长配方、工艺和工程化技术研究等，降低晶体生长成本和生长难度；3)通过晶体微观缺陷、共掺杂与晶体闪烁性能之间的相互关系，减少和抑制有害点缺陷，降低闪烁过程中的无辐射跃迀对能量转换的损耗。铈离子掺杂的硅酸盐和铝酸盐是近年来非常受业内关注的两类高温无机闪烁体。
[0004]铈离子掺杂的高温无机闪烁晶体属于非本征闪烁体，掺杂的Ce3+离子作为晶体的发光中心，其发光机理由下列3个过程组成:a)首先闪烁晶体吸收高能射线或粒子，从而在晶格中产生大量的电子空穴对；b)大量的高能量电子空穴对通过电子-电子、电子-声子之间的相互作用进行弛豫，最后变为具有禁带宽度能量的热化电子空穴对，热化的电子空穴对再将能量传递到Ce3+发光中心；c)Ce3+离子通过5d_4f的跃迀发光。研究表明，大部分生长出的氧化物晶体由于在惰性气氛下生长，因缺氧会产生氧空位点缺陷，氧空位缺陷对氧化物晶体的光学性能产生重要影响，在光子与晶体的相互作用过程中，氧空位成为电子陷阱或通过附加通道导致激发能损耗，从而产生的无辐射跃迀是抑制晶体发光效率的主要原因{Journal of Applied Physics 99, 113518 (2006) }，因此大部分无氧环境下生长的氧化物晶体，为提高其性能，都需要后期有氧退火处理。
[0005]Ce离子掺杂的高温氧化物闪烁晶体如:Ce:YAG、Ce:LSO、Ce:GSO、Ce:YAP、Ce:LuAP等是出现于上世纪80年代末-90年代初的一批新型闪烁晶体材料。和传统Nal:T1，BGO,BaF2, PWO等低熔点(不超过1500°C )无机闪烁晶体相比，Ce离子掺杂的高温氧化物晶体兼具有高光输出(约为BG0晶体的2-10倍)和快衰减(约为BG0晶体的1/5-1/20)特性，因此，这类性能优良的闪烁晶体引起科学界的高度重视。Ce离子掺杂的硅酸镥(LS0)晶体和硅酸钇镥(LYS0)晶体因在医学PET (正电子发射断层摄影法)机和工业部门中的计算机断层摄影(CT扫描仪)系统中的重要应用而备受关注。US4 958 080描述了铈掺杂的Lu2Si05晶体制备，专利US6 624 420描述了制备，专利US6 437 336涉及Lu2(1 x)M2xSi207类晶体制备，其中Μ至少部分是铈元素。这类闪烁体都共同地具有对高能量辐射的高阻止本领，引起非常快光脉冲的强光发射。
[0006]钇铝石榴石(Y3A15012SYAG)单晶是优良的激光基质材料以及光学窗口材料。1992年，Ce:YAG被提出用作闪烁材料而引起人们广泛兴趣，Moszynski和Ludziejewski等人分别于1994年和1997年对Ce:YAG晶体的闪烁性能进行了较为系统的研究，并指出Ce:YAG晶体具有优良的闪烁性能。Ce:YAG晶体具有快衰减(78ns)以及在550nm波段发射荧光，与硅光二极管能很好的耦合，使得它可以应用于中低能量γ射线、α粒子探测等领域，目前，Ce:YAG高温闪烁晶体已经商品化，主要用于扫描电镜(SEM)的显示部件。
[0007]众所周知，实现白光LED的最为普遍最成熟的技术是在蓝光晶片上涂抹一层黄色Ce:YAG焚光粉，使蓝光和黄光混合成白光，但其显色指数相对较低。目前，科学家正在着力研究的利用半导体激光器的照明。蓝色LED存在“光效下降”问题，越是高亮度，就越难提高效率。而激光器不存在这一问题，“与LED照明相比，激光照明可实现非常高的效率”。因此中村修二预计，激光照明将来会取代LED照明。在激光照明中Ce离子掺杂的YAG单晶是目前已知辅助蓝光激光二极管实现光亮度白光的最佳材料。
[0008]Ce: YAG作为闪烁晶体存在以下缺点:1)由于Ce3+ (RCe=l.03nm)离子进入YAG晶格后取代离子半径较小的Y3+(RY=0.89nm)，由于离子半径差别较大，Ce离子在YAG晶格中分凝系数很小(?0.1)，一方面导致Ce离子在晶体中的分布不均匀，同时使Ce:YAG晶体难以实现高浓度掺杂，另一方面由于离子半径差别较大，造成晶体结构应力较大，晶体容易开裂；2) Ce:YAG晶体密度较小(约4.55g/cm3)导致其探测高能射线时的截止能量较小，在高能量γ射线探测时有一定的局限性；3)由于晶体在惰性气氛下生长，会因为缺氧产生氧空位，氧空位成为电子陷阱或通过附加通道导致激发能损耗，从而降低了晶体的光产额。
【发明内容】
[0009]为了解决上述Ce:YAG闪烁晶体的不足，本发明的目的在于提供一种主要用于激光照明的M3xCe3yLu3U x y)Al5012高温闪烁晶体及其制备方法，该晶体中Ce离子取代离子半径较大的Lu离子，从而能够实现更高浓度Ce3+离子掺杂，并具有较高的密度和闪烁截止能量；另外，因为氧空位为+2价，掺入二价阳离子(Ca2+，Mg2+，Ba2+等)，通过电荷补偿，可以在氧气氛退火的基础上，进一步降低氧空位浓度，从而进一步提高晶体的光差额，制备出闪烁性能更加优良的高密度晶体材料。
[0010]本发明的技术解决方案如下:
一种主要用于激光照明的高温闪烁晶体，特点在于该二价阳离子和铈离子共掺的LuAG晶体是采用熔体法生长的，其化学式为:
M3XCe3yLu3(1 x y)Al5012
式中，χ=0.0001 ?0.001，y=0.01 ?0.08，其中 Μ 为二价金属阳离子(Ca2+，Mg2+，Ba2+等)，x为Μ离子的掺杂量，y为Ce离子的掺杂量，Ce离子进入LuAG晶体取代Lu离子格位。
[0011]—种二价阳离子与铈离子共掺LuAG闪烁晶体的制备方法，该方法包括以下步骤:
①原料配方:
M3xCe3yLu3{1 x 一15012晶体采用 M0(4N)、Ce02(5N)、Lu203 (约 5N)和 A1203 (5N)作为初始原料，并按摩尔比6x:6y:3(l-x-y):5进行配料，其中x、y的取值范围分别为x=0.0001?0.001，y=0.01 ?0.08 ;
②采用熔体法生长M3xCe3yLu3U x 一15012闪烁晶体:
先将各高纯氧化物粉末在空气中预干燥，除去吸附水，烘料温度为1000°C。按摩尔比称量M0(4N)、Ce02(5N)、Lu203 (约5N)和A1203 (5N)原料(N表示原料的纯度)，原料经充分混合均匀后，用等静压机压制成所需规格和尺寸的块料，然后装入氧化铝坩祸内，放进马弗炉中烧结，10个小时从室温升温至1300°C，恒温10个小时后经10小时降温至室温，将烧结好的块料取出封装，放入干燥箱备用。
[0012]所述的熔体法为提拉法，所述的坩祸为铱金坩祸，籽晶为〈111〉或〈100〉方向的纯LuAG单晶棒，晶体生长在高纯Ar或高纯N2气氛中进行。提拉速度为0.1?5mm/h，旋转速度为5?30rpm。
[0013]所述的熔体法为坩祸下降法，所述的坩祸材料采用高纯石墨，坩祸底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的纯LuAG籽晶，晶体生长在高纯Ar或高纯N2气氛中进行。i甘祸下降速率为0.1?1.5mm/h0
[0014]所述的熔体法为温度梯度法，坩祸材料采用高纯石墨，坩祸底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的纯LuAG籽晶，晶体生长在高纯Ar或高纯N2气氛中进行。使晶体以生长速率为1?50°C /h的降温速