精确筛分CO2/N2的方法与流程

本发明涉及一种气体分离的方法，尤其涉及利用改性的沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)进行气体分离的方法。

背景技术：

沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks,以下简称ZIFs)。ZIFs材料具有丰富的孔道结构，较大的比表面积，较高的热稳定性和易于后修饰的特性。一些ZIFs材料还对某些小分子气体(如H₂、CO₂、CH₄等)具有良好的亲和性。这为这类材料在气体吸附和分离领域的应用奠定了良好的基础。ZIF-8是其中最具应用前景的材料之一。ZIF-8六元孔窗直径为0.34nm，方钠石(SOD)笼径为1.10nm，其孔窗能够截留尺寸较大的N₂(0.364nm)和CH₄(0.38nm)而使CO₂(0.33nm)顺利通过，也就是说，理论上ZIF-8材料可用于CO₂/CH₄、CO₂/N₂的分离。然而，在我们的研究中发现，实际的应用结果与预测并不一致，ZIF-8材料在应用至实际CO₂/N₂混合物分离时达不到预期的选择性。据分析，这是由于咪唑配体的振动导致的骨架柔性而致。因此，急需有效的方法来解决上述问题，从而提供更具有产业应用价值的分离方案。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供精确筛分CO₂/N₂的方法，是使用离子液体与ZIF-8所形成的复合材料进行气体分离的方法；其中，所述的离子液体是由1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMIM)和双三氟甲磺酰亚胺阴离子(Tf₂N)构成。

即本发明中使用了离子液体修饰后的ZIF-8材料进行混合气体CO₂/N₂的分离。从表征参数来看，离子液体[BMIM][Tf₂N]对ZIF-8的修饰是通过占据其孔笼的空间位置，从而限制ZIF-8结构中咪唑环的柔性变化而实现孔笼孔径的控制，进而实现分离的。

本发明中复合材料[BMIM][Tf₂N]@ZIF-8通过下述方法制备：

(1)合成ZIF-8：室温下按照摩尔比例Zn²⁺：xmIm：yCH₃OH反应，x＝2～8,y＝200～800，合成时间为1～24小时；

其中，Zn²⁺来自可溶性的锌盐，mIm代表2-甲基咪唑，CH₃OH代表溶剂甲醇；Zn²⁺，可举例但不限于Zn(NO₃)₂·6H₂O，Zn(NO₃)₂·4H₂O，ZnCl₂，Zn(OAc)₂·2H₂O；

(2)步骤(1)合成所得到的ZIF-8固体用甲醇或乙醇洗涤3～5次，然后在30～100℃条件下烘干12～48小时；

(3)将步骤(2)制得的产物浸渍于低碳醇和离子液体[BMIM][Tf₂N]的混合溶剂中，于50℃～180℃条件下浸渍处理1～96小时；

其中低碳醇可按照常规理解为碳原子数不超过4的醇类；优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，其在混合溶剂中的体积百分比为20％～60％；

(4)步骤(3)所得到的固体产物用甲醇或乙醇洗涤3～5次，然后在30～100℃条件下烘干12～48小时。

本发明中使用了改性后的ZIF-8材料，

通过使用离子液体[BMIM][Tf₂N]对ZIF-8笼的占据修饰实现对ZIF-8笼径的调变，改善了ZIF-8孔道的分子筛分能力；此外，通过对笼内固载的客体分子离子液体阴阳离子的选择实现对ZIF-8的笼内微环境的修饰，改善其对CO₂/N₂的吸附选择性，从而实现分离。

附图说明

本发明附图11幅：

附图1为实施例1合成得到的ZIF-8材料的X-射线衍射图；

附图2为实施例1合成得到的母ZIF-8材料的扫描电子显微镜图；

附图3为实施例1合成得到的ZIF-8材料的77K下N₂吸附等温线图，其中，实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；

附图4为实施例2制备的复合材料IL@ZIF-8的X-射线衍射图；

附图5为实施例2制备的复合材料IL@ZIF-8的扫描电子显微镜图；

附图6为复合材料IL@ZIF-8与ZIF-8材料的X-射线衍射对比图；

附图7为复合材料IL@ZIF-8与ZIF-8材料的红外特征峰对比图；

附图8为实施例2制备的复合材料IL@ZIF-8在77K下N₂吸附等温线图，其中 实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；

附图9为实施例2制备的复合材料IL@ZIF-8在273K下CO₂吸附等温线图，其中实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；

附图10为实施例2制备的复合材料IL@ZIF-8在273K下N₂吸附等温线图，其中实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；

附图11为实施例2制备的复合材料IL@ZIF-8在273K下CO₂与N₂的吸附等温线对比图，其中：-■-代表CO₂吸附；-□-代表CO₂脱附；-▲-代表N₂吸附；-△-代表N₂脱附)。通过利用吸附等温线起始段的斜率比值来计算理想的吸附选择性，即亨利吸附选择性计算发现，笼内固载离子液体的IL@ZIF-8其CO₂/N₂的理想亨利吸附选择性高达3110，远高于母体材料ZIF-8的CO₂/N₂的理想吸附选择性32。

具体实施方式

下面以非限制性实施例的形式对本发明做进一步的说明，但不应当理解为对本发明内容的限定。

实施例1

沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8的制备及表征

(1)向1.8g固体Zn(NO₃)₂·6H₂O和4.0g固体2-甲基咪唑(mim)混合物中加入100ml无水甲醇，搅拌30分钟使反应物充分溶解并混合均匀，然后将反应混合物在室温下静置24小时。室温下合成ZIF-8的配方为：Zn²⁺：xmIm：yCH₃OH，其中x为8，y为400。

(2)步骤(1)得到的产物离心分离得到，并用大量无水甲醇超声清洗三次，每次超声清洗后离心分离产物与甲醇洗液。得到的ZIF-8固体在室温下干燥12小时，然后在60℃烘箱中干燥24小时。

所得产物即沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8，对其的表征结果如附图1～3所示。

实施例2

高温下浸渍合成离子液体与ZIF-8的复合材料([BMIM][Tf₂N]@ZIF-8)：

将实施例1制备的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8加入至离子液体[BMIM[Tf₂N] 与丁醇组成的混合溶剂中，其中离子液体[BMIM[Tf₂N]与丁醇的体积比为6:4，丁醇占总体积的体积分数为40％，然后将其置于120℃烘箱内，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12小时。离心分离得到固体产物，并用大量无水甲醇超声清洗三次，每次超声清洗后离心分离产物与甲醇洗液。所得到的复合材料产物先在室温下干燥12小时，然后在60℃烘箱中干燥24小时，最后在60℃真空干燥箱中干燥12小时。

所得产物即的笼内固载离子液体[BMIM[Tf₂N]的ZIF-8复合材料，记为IL@ZIF-8，对其的表征结果如附图4～11所示。

从上述表征结果可见：

材料ZIF-8以及复合材料IL@ZIF-8做X-射线衍射结果表明复合材料IL@ZIF-8与母体材料ZIF-8二者具有完全相同的晶相结构，并且复合材料IL@ZIF-8与ZIF-8相比其特征衍射峰(100)的峰强度显著降低，这是由于离子液体进入ZIF-8笼内导致电子云密度发生变化所致。

对材料ZIF-8以及复合材料IL@ZIF-8的扫描电子显微镜表征，分别为附图2、附图5所示。

对母体材料ZIF-8以及复合材料IL@ZIF-8做傅里叶衰减全反射光谱，二者在特征官能团区的对比为附图7。与ZIF-8相比，复合材料IL@ZIF-8在1350、1230、1200、1065cm^-1出现新的振动带，这些振动带为离子液体[BMIM][Tf₂N]中阴离子部分的特征振动带，分别对应SO₂反对称伸缩振动、CF₃反对称伸缩振动、SO₂对称伸缩振动和SNS反对称伸缩振动模式。与离子液体沉积于ZIF-8表面不同，离子液体负载于ZIF-8的笼内后，其SO₂对称伸缩振动带和SNS反对称伸缩振动带出现明显的蓝移，这可能与离子液体和ZIF-8笼之间的相互作用有关。

对母体材料ZIF-8以及复合材料IL@ZIF-8粉末做在77K下的N₂吸附等温线，分别为附图3和附图8；此外，对复合材料IL@ZIF-8粉末做在273K下的CO₂、N₂的吸附等温线，分别为附图9和附图10，并利用吸附等温线起始段的斜率比值来计算理想的CO₂/N₂吸附选择性，并与母体材料ZIF-8的理想CO₂/N₂吸附选择性对比。通过附图3和附图8我们发现，ZIF-8与复合材料IL@ZIF-8在77K下N₂吸附 等温线为典型的I-型吸附。由于ZIF-8笼内空间被离子液体占据，复合材料IL@ZIF-8的N₂吸附量明显降低，根据77K下N₂吸附等温线计算得到相应的比表面积也从原先ZIF-8的1379m²g^-1降至374m²g^-1，孔体积从0.67ml g^-1降至0.18mlg^-1,复合材料IL@ZIF-8相比ZIF-8比表面积显著降低，这也进一步证实了离子液体进入到ZIF-8笼中，降低了材料本身的比表面积。此外对273K下复合材料对CO₂和N₂的吸附等温线进行数据分析，通过利用吸附等温线起始段的斜率比值来计算理想的吸附选择性，即亨利吸附选择性计算发现，复合材料IL@ZIF-8的CO₂/N₂的理想亨利吸附选择性高达3110，远高于母体材料ZIF-8的CO₂/N₂的理想吸附选择性32，也远远超过了迄今文献报道的其他MOFs晶体。