一种Pd/TiO2/棉花纤维复合甲醛室温氧化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于室内空气净化领域，尤其涉及一种Pd/TiO₂/棉花纤维复合甲醛室温氧化催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着我国城市化快速发展和装修热的兴起，室内甲醛污染日趋严重，是最主要的室内污染物之一，具有较大的毒性。目前，消除室内甲醛污染已成为环境治理领域的热点研究课题。在已有的甲醛脱除方法中，室温催化氧化法相对于其它方式(吸附法、吸收法、负离子氧化法、臭氧催化氧化法、生物过滤/植物净化法、低温等离子体法和光催化氧化法等)具有独特的优势，它能在常温常压下进行，甲醛脱除效率高，设备简单，寿命长等优点，是最具应用潜力的甲醛脱除技术。近年来，该技术在室内空气净化应用研究不断取得进展和突破，如中国发明专利CN200410047973.7、CN200410102837.3、CN200910215887.5、CN200910098634.4、CN200910047376.7、CN200610011663.9，CN200710121423.9、CN201210389227.0和CN201410015867.4。在专利CN200410047973.7中先制备金属氧化物载体，然后浸泡在贵金属组分的溶液后蒸发制得，但该催化剂有效成分贵金属的状态未标明，活性也较低。众所周知，要获得高且稳定的甲醛催化氧化活性，催化剂必须要有良好的分散性，较小的粒径和适当的价态。而大部分专利如CN200410102837.3、CN200910215887.5、CN200910098634.4、CN200910047376.7、CN200610011663.9和CN200710121423.9中所描述的催化剂制备方法所制备的样品中金属可能以氧化物的形式存在，且分散性差，这将会影响到活性的提高；而如果要得到0价的贵金属，还需要高温的H₂还原过程，使工艺复杂化，成本也相应提高。专利CN201210389227.0报道了一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法，该方法以多孔性无机氧化物为载体，以硼氢化纳为还原剂，可溶性金属氢氧化物为添加剂，通过浸渍-室温还原-沉积法与贵金属前驱体反应制得。该方法实现了催化剂的室温催化氧化，也表现出较高的催化活性。但以上公开专利中制备的催化剂从实用的角度考虑，大都是以普通多孔性无机物纳米颗粒(如二氧化钛、氧化铝、分子筛、氧化铈和氧化硅等)为载体制得，这些催化剂如应用到填充型净化设备中需要压片或进一步将其负载在其它大块型载体上才能使用，这会使工艺复杂化，且存在催化活性下降、气阻大和催化剂易脱落的问题。为克服上述缺陷，专利CN201410015867.4以静电纺丝法制备的TiO₂为载体，以浸渍～室温还原～沉积法制备了负载型贵金属/TiO₂复合催化剂，新制备的催化剂无需重新负载，且具有较高的催化活性和较小的空气阻力，但该催化剂由于是以无机TiO₂纳米纤维基底，因此具有易脆性，且易脆性随纤维直径的减小而增大，这样会造成在使用过程中不断会被折断，原有的纤维结构逐步被破坏，使得气阻也逐渐增大。且贵金属负载时的后续工序中为除去残留氯离子(来自贵金属前驱体)而需要一个加热蒸发的过程，因此工艺仍较复杂。同时，静电纺丝制备TiO₂纤维仍存在成本偏高、设备要求高、大规模化生产还存在一定困难等问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足而提供一种无机～有机复合纤维甲醛室温氧化催化剂及其制备方法，具体涉及一种Pd/TiO₂/棉花纤维复合甲醛室温氧化催化剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种Pd/TiO₂/棉花纤维复合甲醛室温氧化催化剂，包括棉花纤维载体、涂附在棉花纤维载体表面的TiO₂表面涂层和分散在TiO₂涂层表面的Pd活性组分。

作为优选项：所述棉花纤维载体为脱脂棉花纤维；所述脱脂棉花纤维具有大孔-中孔结构，该结构有利于减小应用于填充型空气净化器时的气阻以及反应物和产物的扩散过程。

作为优选项：所述TiO₂涂层中二氧化钛为纳米级，其粒径为1-10nm；

所述Pd活性组分中Pd以零价形式存在，其粒径范围1-10nm，以涂附有TiO₂表面涂层的棉花纤维载体为基底计算，Pd活性组分中Pd的负载量为0.05-3wt％。

作为优选项：以涂附有TiO₂表面涂层的棉花纤维载体为基底计算，Pd活性组分中Pd的负载量为0.25-0.75wt％。

本发明所述的制备上述Pd/TiO₂/棉花纤维复合甲醛室温氧化催化剂的方法，步骤如下：(1)首先将钛醇盐溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮，搅拌形成透明溶液，然后逐滴加到含有PVA的酸性水溶液中，搅拌4-8天获得稳定的TiO₂溶胶；

(2)然后通过浸渍法将纳米TiO₂均匀地涂附于棉花纤维表面，经分离，干燥，得到TiO₂/棉花纤维复合基底材料；然后以此TiO₂/棉花纤维为基底，以硝酸钯为前驱物，分别加入络合剂和还原剂，再通过浸渍～还原～沉积法将活性组分Pd负载于TiO₂涂层表面，即得。

作为优选项：所述步骤(1)中钛醇盐为钛酸四异丙脂、钛酸四丁酯中的一种或二种的混合物；所述PVA的酸性水溶液中酸性物质为硝酸，硫酸或二者的混合物；所述的络合剂为柠檬酸三钠或乙二胺四乙酸二钠或二者的混合物；所述的还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠或二者的混合物。

作为优选项：所述PVA的酸性水溶液的pH在2.0-3.0间，PVA在水中的含量为0.01-0.1％；所述(1)中PVA的酸性水溶液中水与无水乙醇、乙酰丙酮、钛醇盐的摩尔比为水：无水乙醇：乙酰丙酮：钛醇盐＝100：2-4：0.1-0.5：0.1-0.5。

作为优选项：所述(2)中浸渍法为将棉花纤维浸泡在TiO₂溶胶中，浸泡时间为5-10min；其中棉花纤维和TiO₂的质量比为1：2-3；2、所述(2)中分离为滤网分离；3、所述(2)中干燥条件：先在50-70℃下，干燥3-10min，然后在110-120℃下，干燥20-40min，所述涂附、分离过程可以重复1-2次，最后一次的干燥温度为60-110℃，干燥时间4-12h。

作为优选项：所述(2)中浸渍～还原～沉积法操作为：将TiO₂/棉花纤维复合基底材料分散于含硝酸钯和络合剂的混合溶液中浸泡5-10min，接着加入还原剂的碱性溶液，将贵金属还原成金属纳米粒子，继续搅拌5-10min，接着将沉积有Pd的复合纤维与溶液分离，在60-110℃干燥4-24h，即得。

作为优选项：所述硝酸钯以Pd含量计为占TiO₂/棉花纤维复合基底材料的0.05-3wt％；所述还原剂的碱性溶液的pH在8.0-10.0间；所述硝酸钯、络合剂与还原剂的摩尔比为1：2：5-30。

本发明所提供的Pd/TiO₂/棉花纤维复合甲醛室温氧化催化剂具有分等级中孔-大孔结构、轻质和柔性等特点，可避免传统催化剂应用于填充型净化设备中需要压片或进一步将其负载在其它大块型载体上才能使用而产生的气阻大和催化剂易脱落的问题，也可避免像无机纳米纤维在使用过程中存在易折断的问题。

Pd与TiO₂涂层及载体棉花纤维间结合牢固，活性组分单质Pd在TiO₂涂层表面分散性好、粒径在1-10nm间，室温即可高效催化分解甲醛，贵金属用量小，适合于各类空气净化器中使用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的催化剂为有机-无机复合结构，Pd与TiO₂涂层及载体棉花纤维间结合牢固，同时具有分等级中孔-大孔结构，活性组分Pd组分在载体中分散性好、粒径在1-10nm间并为0价，室温即可高效催化氧化甲醛，气阻小，且贵金属Pd用量小；

(2)催化剂产品具有柔性、质轻、绒团状和不易折断等特点，可直接应用于各种填充型净化设备中，可避免传统催化剂应用于填充型净化设备中需要压片或进一步将其负载在其它大块型载体上才能使用而产生的气阻大和催化剂易脱落的问题，也可避免像无机纳米纤维在使用过程中存在易折断的问题；

(3)制备方法工艺简单，原材料来源广、成本低，重复性好，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的催化剂样品的FESEM照片；

图2为本发明实施例1所制备的催化剂样品的TEM照片；

图3为本发明实施例1所制备的催化剂样品的XPS谱图；

图4为本发明实施例1所制备的催化剂样品的甲醛室温氧化活性结果图，其中(a)为甲醛浓度随反应时间变化图，(b)为二氧化碳浓度随反应时间变化图。

具体实施方式

以下结合本发明的具体实施例，对本发明的发明人内容做进一步作描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

(1)首先将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮，搅拌形成透明溶液，然后逐滴加到含有0.01％的PVA的酸性(pH＝2)水溶液中，搅拌6天获得稳定的TiO₂溶胶，其中水，无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸丁酯的摩尔比为＝100：2：0.5：0.5；

(2)将脱脂棉浸泡在TiO₂溶胶中，浸泡时间为5min，其中棉花和TiO₂的质量比为1：2.6；经滤网分离后，先在60℃下干燥5min，再在115℃下干燥30min，再重复上述过程2次，最后干燥的温度为60℃，干燥时间为12h，得到TiO₂/棉花纤维复合基底材料。

(3)再将硝酸钯溶液中加入络合剂柠檬酸三钠，搅拌均匀，将步骤(2)中获得的TiO₂/棉花纤维复合基底材料分散于上述混合溶液中浸泡5min，其中硝酸钯以钯计相对于TiO₂/棉花纤维复合基底材料的质量为0.5wt％，再加入还原剂硼氢化钾的碱性溶液(pH值用0.5M的NaOH溶液调节为9左右)，将硝酸钯还原成金属纳米粒子，其中硝酸钯，络合剂与还原剂的摩尔比为1：2：15，继续搅拌5min，接着将负载有钯的棉花纤维分离，60℃干燥12h，得到Pd/TiO₂/棉花纤维室温氧化催化剂。

上述制备的Pd/TiO₂/棉花纤维的FESEM，TEM和XPS谱图分析分别见图1，图2和图3，图1中可见，所述的Pd/TiO₂/棉花纤维在涂附TiO₂及负载Pd前后纤维结构得到完好保持，其中TiO₂涂层均匀地负载在棉花纤维表面，贵金属Pd以零价单质形式存在(这由图3中的335.4eV和340.6eV两个特征峰可看出)粒径范围2～3nm，高度分散在TiO₂涂层表面。

实施例2

(1)首先将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮，搅拌形成透明溶液，然后逐滴加到含有0.01％的PVA的酸性(pH＝2)水溶液中，搅拌6天获得稳定的TiO₂溶胶，其中水，酸，无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸丁酯的摩尔比为＝100：2：0.1：0.1；

(2)将脱脂棉浸泡在TiO₂溶胶中，浸泡时间为5min，其中棉花和TiO₂的质量比为1：2，经滤网分离后，先在60℃下干燥5min，再在110℃下干燥40min，再重复上述过程2次，最后一次干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到TiO₂/棉花纤维复合基底材料。

(3)再将硝酸钯溶液中加入络合剂柠檬酸三钠，搅拌均匀，将步骤(2)中获得的TiO₂/棉花纤维复合基底材料分散于上述混合溶液中浸泡5min，其中硝酸钯以钯计相对于TiO₂/棉花纤维复合基底材料的质量为1.0wt％，再加入还原剂硼氢化钾的碱性溶液(pH值用0.5M的NaOH溶液调节为10左右)，将硝酸钯还原成Pd纳米粒子，其中硝酸钯，络合剂与还原剂的摩尔比为1：2：15，继续搅拌5min，接着将负载有钯的棉花纤维分离，80℃干燥10h，得到Pd/TiO₂/棉花纤维室温氧化催化剂。

实施例3

(1)首先将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮，搅拌形成透明溶液，然后逐滴加到含有0.01％的PVA的酸性(pH＝2)水溶液中，搅拌6天获得稳定的TiO₂溶胶，其中水，无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸丁酯的摩尔比为＝100：2：0.5：0.5；

(2)将脱脂棉浸泡在TiO₂溶胶中，浸泡时间为10min，其中棉花和TiO₂的质量比为1：3，经滤网分离后，在80℃，干燥时间为10h，得到TiO₂/棉花纤维复合基底材料；

(3)再将硝酸钯溶液中加入络合剂柠檬酸三钠，搅拌均匀，将步骤(2)中获得的TiO₂/棉花纤维复合基底材料分散于上述混合溶液中浸泡5min，其中硝酸钯以钯计相对于TiO₂/棉花纤维复合基底材料的质量为3.0wt％，再加入还原剂硼氢化钾的碱性溶液(pH值用0.5M的NaOH溶液调节为8左右)，将硝酸钯还原成Pd纳米粒子，其中硝酸钯，络合剂与还原剂的摩尔比为1：2：15，继续搅拌5min，接着将负载有钯的棉花纤维分离，60℃干燥12h，得到Pd/TiO₂/棉花纤维室温氧化催化剂。

实施例4

(1)首先将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮，搅拌形成透明溶液，然后逐滴加到含有0.01％的PVA的酸性(pH＝3)水溶液中，搅拌8天获得稳定的TiO₂溶胶，其中水，无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸丁酯的摩尔比为＝100：2：0.5：0.5；

(2)将脱脂棉浸泡在TiO₂溶胶中，浸泡时间为5min，其中棉花和TiO₂的质量比为1：2.6，经滤网分离后，先在60℃下干燥5min，再在60℃，干燥时间为12h，得到TiO₂/棉花纤维复合基底材料。

(3)再将硝酸钯溶液中加入络合剂柠檬酸三钠，搅拌均匀，将步骤(2)中获得的TiO₂/棉花纤维复合基底材料分散于上述混合溶液中浸泡10min，其中硝酸钯以钯计相对于TiO₂/棉花纤维复合基底材料的质量为0.05wt％，再加入还原剂硼氢化钠的碱性溶液(pH值用0.5M的NaOH溶液调节为9左右)，将硝酸钯还原成Pd纳米粒子，其中硝酸钯，络合剂与还原剂的摩尔比为1：2：15，继续搅拌5min，接着将负载有钯的棉花纤维分离，100℃干燥6h，得到Pd/TiO₂/棉花纤维室温氧化催化剂。

实施例5

(1)首先将钛酸四异丙酯溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮，搅拌形成透明溶液，然后逐滴加到含有0.1％的PVA的酸性(pH＝2)水溶液中，搅拌6天获得稳定的TiO₂溶胶，其中水，无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四异丙酯的摩尔比为＝100：2：0.1：0.1；

(2)将脱脂棉浸泡在TiO₂溶胶中，浸泡时间为5min，其中棉花和TiO₂的质量比为1：2，经滤网分离后，先在50℃下干燥10min，再在115℃下干燥30min，再重复上述过程1次，最后干燥温度为100℃，干燥时间为6h，得到TiO₂/棉花纤维复合基底材料；

(3)再将硝酸钯溶液中加入络合剂柠檬酸三钠，搅拌均匀，将步骤(2)中获得的TiO₂/棉花纤维复合基底材料分散于上述混合溶液中浸泡5min，其中硝酸钯以钯计相对于TiO₂/棉花纤维复合基底材料的质量为0.25wt％，再加入还原剂硼氢化钠的碱性溶液(pH值用0.5M的NaOH溶液调节为10左右)，将硝酸钯还原成Pd纳米粒子，其中硝酸钯，络合剂与还原剂的摩尔比为1：2：30，继续搅拌5min，接着将负载有钯的棉花纤维分离，60℃干燥12h，得到Pd/TiO₂/棉花纤维室温氧化催化剂。

实施例6

(1)首先将钛酸四异丙酯溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮，搅拌形成透明溶液，然后逐滴加到含有0.1％的PVA的酸性(pH＝3)水溶液中，搅拌6天获得稳定的TiO₂溶胶，其中水，无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四异丙酯的摩尔比为＝100：2：0.5：0.5；

(2)将脱脂棉浸泡在TiO₂溶胶中，浸泡时间为8min，其中棉花和TiO₂的质量比为1：3，经滤网分离后，先在60℃下干燥5min，再在120℃，干燥时间为4h，得到TiO₂/棉花纤维复合基底材料；

(3)再将硝酸钯溶液中加入络合剂EDTA，搅拌均匀，将步骤(2)中获得的TiO₂/棉花纤维复合基底材料分散于上述混合溶液中浸泡8min，其中硝酸钯以钯计相对于TiO₂/棉花纤维复合基底材料的质量为0.5wt％，再加入还原剂硼氢化钠的碱性溶液(pH值用0.5M的NaOH溶液调节为9左右)，将硝酸钯还原成Pd纳米粒子，其中硝酸钯，络合剂与还原剂的摩尔比为1：2：5，继续搅拌5min，接着将负载有钯的棉花纤维分离，110℃干燥4h，得到Pd/TiO₂/棉花纤维室温氧化催化剂。

实施例7

(1)首先将钛酸四异丙酯溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮，搅拌形成透明溶液，然后逐滴加到含有0.01％的PVA的酸性(pH＝2)水溶液中，搅拌4天获得稳定的TiO₂溶胶，其中水，无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四异丙酯的摩尔比为＝100：4：0.25：0.25；

(2)将脱脂棉浸泡在TiO₂溶胶中，浸泡时间为5min，其中棉花和TiO₂的质量比为1：2.6，经滤网分离后，在60℃下干燥4min，再在115℃，干燥时间为30min，重复上述过程1次，最后在110℃下干燥4h，得到TiO₂/棉花纤维复合基底材料；

(3)再将硝酸钯溶液中加入络合剂EDTA，搅拌均匀，将步骤(2)中获得的TiO₂/棉花纤维复合基底材料分散于上述混合溶液中浸泡5min，其中硝酸钯以钯计相对于TiO₂/棉花纤维复合基底材料的质量为0.75wt％，再加入还原剂硼氢化钠的碱性溶液(pH值用0.5M的NaOH溶液调节为10左右)，将硝酸钯还原成Pd纳米粒子，其中硝酸钯，络合剂与还原剂的摩尔比为1：2：15，继续搅拌5min，接着将负载有钯的棉花纤维分离，60℃干燥12h，得到Pd/TiO₂/棉花纤维室温氧化催化剂。

实施例8

(1)首先将钛酸四异丙酯溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮，搅拌形成透明溶液，然后逐滴加到含有0.05％的PVA的酸性(pH＝2.5)水溶液中，搅拌6天获得稳定的TiO₂溶胶，其中水，无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四异丙酯的摩尔比为＝100：2：0.5：0.5；

(2)将脱脂棉浸泡在TiO₂溶胶中，浸泡时间为5min，其中棉花和TiO₂的质量比为1：2.6，经滤网分离后，在60℃下干燥12h，得到TiO₂/棉花纤维复合基底材料；

(3)再将硝酸钯溶液中加入络合剂柠檬酸三钠，搅拌均匀，将步骤(2)中获得的TiO₂/棉花纤维复合基底材料分散于上述混合溶液中浸泡5min，其中硝酸钯以钯计相对于TiO₂/棉花纤维复合基底材料的质量为2wt％，再加入还原剂硼氢化钠的碱性溶液(pH值用0.5M的NaOH溶液调节为10左右)，将硝酸钯还原成Pd纳米粒子，其中硝酸钯，络合剂与还原剂的摩尔比为1：2：10，继续搅拌5min，接着将负载有钯的棉花纤维分离，60℃干燥12h，得到Pd/TiO₂/棉花纤维室温氧化催化剂。

甲醛室温催化氧化试验

为考察本发明制备的催化剂在室温下催化氧化降解甲醛效果，本发明人按以下方法对其室温降解甲醛性能进行测试。测试过程如下：取催化剂0.3g平铺于直径为14cm的表面皿表面，盖上玻璃盖，然后将该附着有催化剂的表面皿至于5.9L的有机玻璃反应器中，反应器内底部放置一个5W的风扇，再将一定量的浓甲醛溶液注入反应器内，打开风扇，至甲醛挥发直至浓度平衡，将玻璃盖移去，此时催化剂与甲醛开始接触反应，在此过程中通过多组分气体分析仪(INNOVA air Tech Instruments Model 1412)在线监测甲醛和产物二氧化碳的浓度变化。

实施例1～8中制备的催化剂的60min活性数据见表1。从表1可知，本发明的催化剂在比较低的Pd负载量的条件下，均具有良好的催化活性。

表1

另为考察本发明催化剂的重复使用性能，特将实施例1的催化剂样品重复使用4次，观察其重复性能，结果见表2，由表2可看出：本发明的催化剂在多次的使用过程中，活性基本保持不变，说明本发明催化剂活性稳定。

表2

应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。

应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。