本发明属于催化剂材料及其制备和应用领域，特别涉及一种纤维/碳纳米管/锌酞菁三维可循环高效催化材料及其制备和应用。
背景技术：
全球仅约10％的水是直接为人类所用。最大的份额，70％用于农业，剩余的20％为工业用。中国的排污约为全球的20％，而它只得到全球的5％的新鲜水。因此，解决污染问题已列入议事日程。在纺织印染、皮革、造纸行业加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的助剂，这些助剂大多以液体的形态排放而污染环境，生物降解性差，毒性大，游离甲醛含量高，重金属离子的含量超标。其中，印染湿整理更是无可争议地成为水污染大户。从上浆开始到退浆、水洗、练漂、丝光，然后染色印花、可能还需涂层，按此流程每道工序都涉及水洗，而每道工序每千克材料需20L耗水。结果是湿整理过程中每千克原棉的用水量加起来多达200L。当一件标准的男式衬衣定制后在商店橱窗展示时，超过2000L水在生产加工它时被用掉了(布料：纯棉，125g/m)。
目前使用的处理废水的方法主要有：物理分离法、生物降解法、化学分解法，但这些方法都存在一定的局限性，不利于可持续发展。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种纤维/碳纳米管/锌酞菁三维可循环高效催化材料及其制备和应用，本发明方法操作简单，成本低廉，对设备的要求低；水处理剂适用于各种废水的深度处理，环保无二次污染。
本发明的一种纤维/碳纳米管/锌酞菁三维可循环高效催化材料，多功能碳纳米管在纺织纤维表面构筑三维连续结构，其中多功能纳米管表面负载有纳米锌酞菁，形成纤维/碳纳米管/锌酞菁三维可循环催化材料。
所述多功能纳米管的比表面积为20～150m2/g；所述纳米锌酞菁的晶粒大小为15～200nm；纺织纤维为柔性纺织纤维；纳米锌酞菁与多功能纳米管的质量比为1:5～20。
本发明的一种纤维/碳纳米管/锌酞菁三维可循环高效催化材料的制备方法，包括：
(1)将锌酞菁、稳定剂、模板剂、多功能碳纳米管加入到磷酸盐缓冲液中，搅拌30～60min，形成悬浊液，然后碱液调节pH＝5～6，180℃反应3～5h，得到多功能碳纳米管复合锌酞菁；其中锌酞菁与多功能碳纳米管的质量比为1:5～1:20；
(2)将纤维浸渍到含有0.05～0.75g/L,碳纳米管复合锌酞菁和0.025～0.375g/L聚乙二醇2000分散液中，60-80℃反应2-4h，烘干，水洗，重复浸渍，烘干和水洗过程3-5次，即得纤维/碳纳米管/锌酞菁三维可循环高效催化材料。
所述步骤(1)中锌酞菁的浓度为0.01～0.2mol/L；稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸钠、丁烷四羧酸中的一种，稳定剂浓度为0.01～0.1mol/L。
所述步骤(1)中模板剂为质量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物；模板剂浓度为0.01～0.1mol/L。
所述步骤(1)中磷酸盐缓冲液由浓度0.025～0.05mol/L磷酸二氢钠和0.05～0.1mol/L磷酸氢钠组成；碱液为：0.5mol/L～1.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
所述步骤：
(a)将碳纳米管CNTs加入到FeCl2溶液中，调节pH＝3，然后加入H2O2，室温超声0.5-2h，室温磁力搅拌6-8h，抽滤水洗到中性，抽滤，真空干燥，得产物a；其中碳纳米管CNTs、FeCl2溶液、H2O2的比例为150～200mg：30～40mL：30～40mL；优选碳纳米管CNTs、FeCl2溶液、H2O2的比例为200mg：4 0mL：40mL；其中真空干燥为60℃下真空干燥24h；
(b)在通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中，将产物a分散于溶剂DMF中，冰水浴冷却，0℃加入NaH，搅拌20-30min，然后逐渐升温到85-90℃，逐滴加入1-全氟己基碘，超声反应18-24h，加水猝灭反应，洗涤、在真空烘箱中50℃干燥96h，得到黑色颗粒产物b；其中产物a、溶剂、NaH、1-全氟己基碘的比例为1.5～3g：100～200mL：300～522mg：2-3mL；
优选产物a、溶剂、NaH、1-全氟己基碘的比例为3g：200mL：522mg：3mL；
(c)将产物b分散在水中，加入NaOH，超声分散0.5～1h，三聚氯氰分散在水中后加入反应体系中，0～5℃搅拌反应24-48h，离心洗涤(依次用水和乙醇离心洗涤)，25℃真空烘干96h，得到产物c；其中产物b、NaOH、三聚氯氰的比例为1～2g：300～438mg：1～2g；优选产物b、NaOH、三聚氯氰的比例为2g：438mg：2g；
(d)通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中加入产物c，三乙胺，DMF，冰水浴冷却，0℃下逐滴加入丙烯酰氯(按体积比1:10溶于DMF中)，超声反应12-24h，离心洗涤(依次用乙醇和水离心洗涤)，室温真空烘干，得到黑色固体产物d；其中产物c、三乙胺、DMF、丙烯酰氯的比例为1～1.5g：3～2.4mL：100～150mL：0.5～1mL；优选：产物c、三乙胺、DMF、丙烯酰氯的比例为1.5g：2.4mL：150mL：1mL；
(e)产物d，亚磷酸二甲酯，DMF混合，将DBU溶于溶剂(按体积比为0.3:20溶于溶剂DMF中)中后逐滴加入反应体系中，25℃超声反应24-48h，离心洗涤(依次用乙醇和水离心洗涤(300mL×3次))，室温真空烘干，得到多功能碳纳米管；其中产物d、亚磷酸甲酯、DBU的比例为1g、300～415mg：0.5mol；其中优选产物d、亚磷酸甲酯、DBU的比例为1g：415mg：0.5mol。
所述步骤(a)中FeCl2溶液的质量百分浓度为30％。
所述步骤(a)中碳酸钠溶液调节pH值。
本发明的一种纤维/碳纳米管/锌酞菁三维可循环高效催化材料的应用，作为水处理剂的应用，用于废水的处理，具体为将纤维/碳纳米管/锌酞菁三维可循环高效催化材料加入废水中，日光光照3-8h。
碳纳米管作为一种多孔物质，具有特殊的层间特性，可在其表面负载锌酞菁微粒，制备成负载型催化剂。这种负载型光催化剂可以提高光催化剂的分散性，利于回收重复利用。本发明在高比表面积碳管表面构筑纳米半导体材料，然后将负载半导体材料的高比表面积碳管在织物表面构筑三维连续结构，然后形成新型的纺织纤维/碳纳米管/半导体异质连续网格结构，利用柔性纤维材料的多孔性和毛细管效应，使纤维既能吸附污染物，同时又能通过吸附污染物在纤维表面富集而为纳米光催化材料提供高浓度反应物坏境，这在很大程度上加快了光催化降解反应速率。此外，纤维的吸附作用还可能使光催化降解反应产生的中间副产物在生成时即被吸附并被进一步氧化降解为简单的无机物，如二氧化碳和水。这样纤维不仅能够浓缩污染物，加速光催化降解反应，而且可以减少中间副产物，及时释放产物，不断推进降解反应。同时也充分发挥碳纳米管的高比表面积有效分散半导体材料，增加催化剂与污染物的接触界面，为光催化反应提供更多的反应活性点，并确保能够实现光生电子的定向传输、有效提高其与空穴分离效率，提高其光催化活性。
本发明利用碳纳米管的多孔、吸附能力强、与水易分离等特点和锌酞菁的光催化活性结合起来，将纳米锌酞菁成功地负载到碳纳米管上，制备成可以悬浮于废水中而又可以顺利与水分离的高催化活性的可见光光催化材料，并且将其应用于废水的深度处理，可以实现对水中高浓度有机污染物氧化去除，而不是转移到其他地方，是一个环保型的工艺技术。
有益效果
(1)本发明成本低廉，制备方法简单，对设备的要求低，可操作性好；
(2)本发明的水处理剂可以去除水中高浓度有机污染物，适用于各种废水的深度处理，环保无二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金属离子等优点；
(3)本发明的水处理剂可以克服现有磷酸银复合水处理剂的不足，水处理效果好，可以循环使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将150mg CNTs加入到30mL的质量百分浓度30％FeCl2溶液中，调节pH＝3，然后加入30mL H2O2，室温超声0.5h，室温磁力搅拌6h，加水500mL，抽滤水洗到中性，抽滤。在60℃下真空干燥24h得产物a；
在通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中将1.5g产物a分散于100mL DMF中，冰水浴冷却，0℃加入NaH 300mg,继续搅拌20min。然后逐渐升温到85℃，逐滴加入2mL 1-全氟己基碘，超声反应18h，加少量水猝灭反应，依次DMF、乙醇和水离心洗涤。得到的黑色颗粒产物b在真空烘箱中50℃干燥96h；
将1g黑色产物b分散在50mL水中，加入300mg NaOH，超声分散0.5h，1g三聚氯氰分散在50mL水中，加入三口烧瓶中，0℃搅拌反应24h。依次用水和乙醇离心洗涤。25℃真空烘干96h，得到产物c；通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中加入1g产物c，三乙胺2.4mL，DMF 100mL。冰水浴冷却，0℃下逐滴加入丙烯酰氯0.5mL(溶于10mL DMF)，超声反应12h。依次用乙醇和水离心洗涤。得到的黑色固体产物d，室温真空烘干；
三口烧瓶中加入1g产物d，亚磷酸二甲酯300mg，DMF 150mL，将0.3mL DBU(0.5mol)溶于20mL DMF中，逐滴加入上述三口烧瓶中，25℃超声反应24h。依次用乙醇和水离心洗涤(300mL×3次)室温真空烘干，得到多功能碳纳米管e。
(2)将锌酞菁、乙二胺四乙酸二钠(稳定剂)、质量比为1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物(模板剂)和上述步骤(1)中多功能碳纳米管加入到浓度为0.025mol/L磷酸二氢钠和0.05mol/L磷酸氢钠组成的缓冲液中，搅拌30min，形成悬浊液；其中，锌酞菁的浓度为0.01mol/L、稳定剂的浓度为0.01mol/L、模板剂的浓度为0.05mol/L。
(3)用浓度0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节上述悬浊液的pH值为5，加热80℃下，回流6h，过滤，得到碳纳米管复合锌酞菁绿色水处理剂；其中，锌酞菁与多功能碳纳米管的质量比为1:5。
(4)将麻纤维浸渍到含有0.05g/L,碳纳米管复合锌酞菁和0.025g/L聚乙二醇2000分散液中，60℃反应2h，烘干，水洗，重复浸渍，烘干和水洗过程3次，即得纤维/碳纳米管/锌酞菁三维可循环高效催化材料.。
实施例2
(1)将175mg CNTs加入到35mL的30％FeCl2溶液中，调节pH＝3，然后加入35mL H2O2，室温超声1.5h，室温磁力搅拌87h，加水500mL，抽滤水洗到中性，抽滤。在60℃下真空干燥24h得产物a；
在通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中将2.5g产物a分散于150mL DMF中，冰水浴冷却，0℃加入NaH 411mg,继续搅拌30min。然后逐渐升温到88℃，逐滴加入2.5mL 1-全氟己基碘，超声反应全氟己基碘，超声反应20h。加少量水猝灭反应，依次DMF、乙醇和水离心洗涤。得到的黑色颗粒产物b在真空烘箱中50℃干燥96h；
将1.5g产物b分散在50mL水中，加入438mg NaOH，超声分散1h，1.5g三聚氯氰分散在50mL水中，加入三口烧瓶中，2.5℃搅拌反应36h。依次用水和乙醇离心洗涤。25℃真空烘干96h，得到产物c；
通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中加入1.5g产物c，三乙胺2.8mL，DMF 125mL。冰水浴冷却，0℃下逐滴加入丙烯酰氯0.75mL(溶于10mL DMF)，超声反应18h。依次用乙醇和水离心洗涤。得到的黑色固体产物d，室温真空烘干；三口烧瓶中加入产物1g d，亚磷酸二甲酯350mg，DMF 150mL，将0.18mL DBU(0.3mol)溶于20mL DMF中，逐滴加入上述三口烧瓶中，25℃超声反应36h。依次用乙醇和水离心洗涤(300mL×3次)室温真空烘干，得到多功能碳纳米管e；
(2)将锌酞菁、葡萄糖酸钠(稳定剂)、质量比为1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物(模板剂)和上述步骤(1)中多功能碳纳米管加入到浓度为0.03mol/L磷酸二氢钠和0.05mol/L磷酸氢钠组成的缓冲液中，搅拌45min，形成悬浊液；其中，锌酞菁的浓度为0.01mol/L、稳定剂的浓度为0.03mol/L、模板剂的浓度为0.07mol/L。
(3)用浓度0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节上述悬浊液的pH值为7，加热90℃下，回流16h，过滤，得到碳纳米管复合锌酞菁绿色水处理剂；其中，锌酞菁与多功能碳纳米管的质量比为1:15。
(4)将涤纶纤维浸渍到含有0.375g/L,碳纳米管复合锌酞菁和0.15g/L聚乙二醇2000分散液中，70℃反应3h，烘干，水洗，重复浸渍，烘干和水洗过程4次，即得纤维/碳纳米管/锌酞菁三维可循环高效催化材料。
实施例3
(1)将200mg CNTs加入到40mL的30％FeCl2溶液中，调节pH＝3，然后加入40mL H2O2，室温超声2h，室温磁力搅拌8h，加水500mL，抽滤水洗到中性，抽滤。在60℃下真空干燥24h得产物a；
在通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中将3g产物a分散于200mL DMF中，冰水浴冷却，0℃加入NaH 522mg,继续搅拌30min。然后逐渐升温到90℃，逐滴加入3mL 1-全氟己基碘，超声反应全氟己基碘，超声反应24h。加少量水猝灭反应，依次DMF、乙醇和水离心洗涤。得到的黑色颗粒产物b在真空烘箱中50℃干燥96h；
将2g产物b分散在50mL水中，加入438mg NaOH，超声分散1h，2g三聚氯氰分散在50mL水中，加入三口烧瓶中，0～5℃搅拌反应48h。依次用水和乙醇离心洗涤。25℃真空烘干96h，得到产物c；
通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中加入1.5g产物c，三乙胺2.4mL，DMF 150mL。冰水浴冷却，0℃下逐滴加入丙烯酰氯1mL(溶于10mL DMF)，超声反应24h。依次用乙醇和水离心洗涤。得到的黑色固体产物d，室温真空烘干；
三口烧瓶中加入产物d1g，亚磷酸二甲酯415mg，DMF 150mL，将0.3mL DBU(0.5mol)溶于20mL DMF中，逐滴加入上述三口烧瓶中，25℃超声反应48h。依次用乙醇和水离心洗涤(300mL×3次)室温真空烘干，得到多功能碳纳米管e；
(2)将锌酞菁、丁烷四羧酸(稳定剂)、质量比为1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物(模板剂)和上述步骤(1)中多功能碳纳米管加入到浓度为0.05mol/L磷酸二氢钠和0.1mol/L磷酸氢钠组成的缓冲液中，搅拌60min，形成悬浊液；其中，锌酞菁的浓度0.15mol/L、稳定剂的浓度为0.05mol/L、模板剂的浓度为0.1mol/L。
(3)用浓度1.5mol/L的氢氧化钾水溶液调节上述悬浊液的pH值为9，加热100℃下，回流24h，过滤，得到碳纳米管复合锌酞菁绿色水处理剂；其中，锌酞菁与多功能碳纳米管的质量比为1:20。
(4)将芳纶纤维浸渍到含有0.75g/L,碳纳米管复合锌酞菁和0.375g/L聚乙二醇2000分散液中，80℃反应4h，烘干，水洗，重复浸渍，烘干和水洗过程5次，即得纤维/碳纳米管/锌酞菁三维可循环高效催化材料。
以同一时间取样的印染厂的印染废水为处理对象，在含有染料0.2g/L废水中分别加入的实施例1～3所得的水处理剂，经过6小时日光照射后，水处理剂对印染废水的脱色率如下表所示：