一种具有抗水保护层的非贵金属氧化物催化剂及制备方法与流程

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体的说，涉及一种具有抗水保护层的非贵金属氧化物催化剂及制备方法。

背景技术：

众所周知，CO是一种有毒且无色无味的气体。由于化学工业、化石燃料燃烧以及机动车的快速发展造成了大量的CO排放，已成为严重的环境问题，引起了人们的普遍关注。CO的低温(＜100℃)消除在许多方面都有重要的应用价值，如公路隧道和地下停车场空气中CO的消除、CO气体探测器材料、CO₂激光器中气体的纯化、烟草降害、呼吸用气体净化装置以及封闭体系(如飞机、潜艇、航天器等)中微量CO的消除等方面都有重要的应用前景。因此在较低温度下实现CO氧化转化已经成为催化研究的热点问题之一。

CO的消除主要分为物理和化学两种净化方法。物理法主要是利用比表面较大的如活性碳等多孔材料，通过弱的范德华作用力实现CO在常温下的物理吸附。但物理吸附法也存在一些缺点，如对于低浓度的CO，吸附净化的效率较低。化学法主要是利用催化剂的作用将CO氧化为CO₂，达到CO净化的目的。其中CO催化氧化的催化剂主要有贵金属及非贵金属两大类，贵金属在CO催化氧化方面具有优异的活性，但由于其价格昂贵、易于硫中毒及高温烧结限制了它的应用。

对于非贵金属催化剂，如Co₃O₄、CuO/CeO₂、CuO-MnO₂等，其中Co₃O₄由于其对低温CO氧化反应具有优异的催化性能而广受关注，但是Co₃O₄对水汽极为敏感，即使含有微量的水也可造成其快速失活。Grillo等研究发现水汽的存在容易形成碳酸盐，从而覆盖了Co₃O₄的活性位点，使催化剂失去活性(F.Grillo,et al.,Applied Catalysis B:Environmental 2004,48:267-274)。因此制备一种高性能的且具有抗水保护层的Co₃O₄催化剂引起了我们的关注。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高活性的具有抗水保护层的非贵金属氧化物催化剂及制备方法。该催化剂具有较高的CO催化氧化活性及稳定性，可在含水条件下低温催化氧化CO，也可用于其他有毒有害气体的氧化消除，如甲醛、易挥发性有机污染物(VOCs)等。

本发明基于以下两方面的思路提高Co₃O₄催化剂的性能，一是用过渡金属对其进行改性；二是为其设计一层抗水保护层。通过以上两方面的设计，使得该催化剂具有较高催化活性的同时，也具有较高的稳定性及抗水性能。

本发明的催化剂，以非贵金属氧化物为催化剂的活性组分，如Fe/Co复合氧化物(Fe_aCo_bO_x)，其中铁与钴的摩尔比为1:32-3:8；通过草酸乙二醇辅助的固相法制得催化剂表面附着0.1％-30.0％含量的高分子层(Fe_aCo_bO_x@MC)，通过控制焙烧温度、焙烧时间及草酸和乙二醇用量以控制催化剂表面高分子层的含量。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种具有抗水保护层的非贵金属氧化物催化剂，其由非贵金属氧化物和其表面附有的高分子多孔膜构成；其中：所述的高分子多孔膜由草酸和乙二醇共聚反应得到。

本发明中，所述非贵金属氧化物为四氧化三钴和三氧化二铁的混合物。

本发明中，催化剂中，高分子膜的质量百分比为0.1％-30.0％，铁与钴的摩尔比为1:32-3:8。优选的，高分子膜的质量百分比为1-5％，铁与钴的摩尔比为1:16-5:16。

本发明还提供一种上述具有抗水保护层的非贵金属氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下：将硝酸铁、硝酸钴、草酸及乙二醇混合超声后，在105～115℃干燥箱中过夜干燥；再在200-600℃温度下于空气中焙烧1-10h，得到非贵金属氧化物催化剂。

本发明中，硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为3:64～9:16；草酸、乙二醇和硝酸钴的摩尔比为(1～2):(1～2):1。

本发明中，焙烧温度为200～400℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)活性组分为非贵金属氧化物，如四氧化三钴、氧化铁等，其表面具有高分子层，且表面高分子层只能透过反应气分子，如CO、O₂等，但不能透过H₂O；高分子层为抗水保护层。

(2)本发明中催化剂的制备方法简单易行，对设备要求不高，费用较为低廉，重复性好。

(3)催化剂具有较高的抗水性及稳定性，在含水条件下(0.6vol.％H₂O)，催化剂可在70℃保持至少15天活性不变；且在反应气氛中失活的催化剂，可在200℃氮气氛围中处理30min后活性可以完全恢复。

(4)该催化剂也可用于其他有害有毒气体的氧化消除，如甲醛、易挥发性有机污染物(VOCs)等。

附图说明

图1为本发明的一种具有抗水保护层的非贵金属氧化物催化剂的示意图。

图2为实施例1制备的Fe₃Co₁₆O_x@MC催化剂的透射电子显微镜(TEM)的照片。

图3为实施例1制备的Fe₃Co₁₆O_x@MC催化剂在不同水汽含量时对CO氧化反应的催化活性曲线。

图4为实施例2制备的Fe₃Co₁₆O_x@MC催化剂在潮湿环境(0.6vol.％H₂O)和70℃时对CO氧化反应的催化活性曲线。

图5为实施例2制备的Fe₃Co₁₆O_x@MC催化剂在潮湿环境(0.6vol.％H₂O)中不同反应温度下对CO氧化反应的催化活性曲线。

具体实施方式

下面的实施例将进一步对本发明给予说明，但不限于本发明的范围。

图1为本发明的一种具有抗水保护层的非贵金属氧化物催化剂的示意图。A为非贵金属氧化物；B为高分子多孔膜层。

实施例1

分别称取9.31g的硝酸钴、2.23g的硝酸铁和4.00g草酸于玛瑙研钵中，混合均匀；向其中加入2mL乙二醇，研磨30min，将其移入烧杯中，超声处理1h后放入110℃的干燥箱中过夜；然后放入马弗炉内在250℃下焙烧3h，得到催化剂。图2为实施例1制备的Fe_aCo_bO_x@MC催化剂的透射电子显微镜(TEM)的照片。

在固定床反应器系统中对催化剂对CO氧化反应的催化性能进行测试。将200mg 40-60目的催化剂装入反应器，测试前将催化剂在200℃氮气中预处理30min；然后通入含有0.15％CO、18.9％O₂、其余为N₂(平衡气)的反应气，空速为15000mL/(g·h)，控制反应温度待反应达到稳定后测定CO的转化率。水汽含量通过控制鼓泡器温度进行调节。

活性评价结果表明，使用制备的Fe₃Co₁₆O_x@MC催化剂，在常规条件下(3-10ppm H₂O)CO完全转化的温度约为-100℃，在潮湿条件下(0.6vol.％H₂O)CO的完全转化温度为70℃。对于CO催化氧化，完全转化温度越低，表明催化剂活性越好。对于不同的水汽含量时，CO转化率的测试结果如图3所示，图3中，a:0.6vol.％H₂O；b:1.2vol.％H₂O；c:2.3vol.％H₂O；d:3.1vol.％H₂O；e:4.2vol.％H₂O；f:7.4vol.％H₂O；g:20vol.％H₂O。结果表示：当水汽低于3.1vol.％时，水汽含量对催化剂活性影响较为显著；当水汽含量超过一定量时(3.1vol.％)，随着水汽含量的增加，催化剂活性无明显变化，说明催化剂具有良好的抗水性能。

实施例2

采用实施例1制备的催化剂，降低催化剂焙烧温度为230℃，催化剂的其他制备条件及催化剂的评价方法同实施例1。

活性评价结果表明，使用制备的Fe₃Co₁₆O_x@MC催化剂，在潮湿条件下(0.6vol.％H₂O)CO的完全转化温度为60℃；并在潮湿条件(0.6vol.％H₂O)和反应温度为70℃下对催化剂的稳定性进行测试，测试结果如图4所示，经350h的操作后催化剂的活性没有发生变化。为了评价不同CO转化率时的催化稳定性，在潮湿条件(0.6vol.％H₂O)和不同反应温度下测试催化剂的稳定性，测试结果如图5所示，图5中：a:40℃时测得的催化剂活性；b:50℃时测得的催化剂活性；c:60℃时测得的催化剂活性；d:70℃时测得的催化剂活性。结果表示：在40℃时，反应96h后活性稳定在24％左右；在50℃时，反应96h后活性稳定在61％左右；在60℃时，反应96h后活性稳定在97％左右；在70℃时，反应96h后活性稳定在～100％，且没有发生变化。

实施例3

采用实施例1制备的催化剂，提高催化剂焙烧温度为350℃，催化剂的其他制备条件及催化剂的评价方法同实施例1。

活性评价结果表明，使用制备的Fe₃Co₁₆O_x@MC催化剂，在常规条件下(3-10ppm H₂O)CO的完全转化温度为-96℃，在潮湿条件下(0.6vol.％H₂O)CO的完全转化温度为70℃。

实施例4

采用实施例2制备的催化剂，提高催化剂焙烧时间为10h，催化剂的其他制备条件及催化剂在潮湿条件下的评价方法同实施例2。

活性评价结果表明，使用制备的Fe₃Co₁₆O_x@MC催化剂，在潮湿条件下(0.6vol.％H₂O)CO的完全转化温度为65℃。

实施例5

采用实施例2制备的催化剂，降低催催化剂焙烧时间为4h，催化剂的其他制备条件同实施例2。对所制得的催化剂进行甲醛催化氧化性能测试。

在固定床反应器系统中对催化剂对甲醛氧化反应的催化性能进行测试。将200mg40-60目的催化剂装入反应器，测试前将催化剂在200℃氮气中预处理30min；然后通入反应气(其中甲醛含量为200mg/L，其余为空气)，空速为15000mL/(g·h)，控制反应温度待反应达到稳定后，将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍催化转化炉，利用FID检测器检测甲醛、CO及CO₂含量，从而测定甲醛的转化率。其中甲醛含量通过控制多聚甲醛水浴温度及通过多聚甲醛的流速控制。

活性评价结果表明，使用制备的Fe₃Co₁₆O_x@MC催化剂，可在100℃使得甲醛完全转化。

对比例1

与实施例3不同的是在制备催化剂的过程中不加乙二醇，催化剂的其他制备条件及催化剂的评价方法同实施例3。

活性评价结果表明，使用制备的催化剂，在常规条件下(3-10ppm H₂O)CO的完全转化温度为-81℃，在潮湿条件下(0.6％H₂O)CO的完全转化温度为110℃。

对比例2

与实施例3不同的是在制备催化剂的过程中不加草酸，催化剂的其他制备条件及催化剂的评价方法同实施例3。

活性评价结果表明，使用制备的催化剂，在常规条件下(3-10ppm H₂O)CO的完全转化温度为-82℃，在潮湿条件下(0.6％H₂O)CO的完全转化温度为110℃。

对比例3

与实施例3不同的是在制备催化剂的过程中不加硝酸铁，催化剂的其他制备条件及催化剂的评价方法同实施例3。

活性评价结果表明，使用制备的Co₁₆O_x@MC催化剂，在常规条件下(3-10ppm H₂O)CO的完全转化温度为-78℃，在潮湿条件下(0.6％H₂O)CO的完全转化温度为100℃。