选择性透过膜及其制造方法与流程

本发明涉及在水处理领域使用的选择性透过膜及其制造方法，特别涉及具有由磷脂双层膜构成的覆盖层的选择性透过膜及其制造方法。
背景技术：
：在海水、碱水的淡水化、工业用水以及超纯水的制造、废水回收等领域，反渗透(ro)膜被广泛地用作选择性透过膜。ro膜处理具有能高度去除离子、低分子有机物的优点。相比于精密过滤(mf)膜、超滤(uf)膜，需要高运转压力。为了提高ro膜的透水性，对于聚酰胺ro膜，一直以来在控制表皮层的褶皱结构、增大表面积等方面下功夫。ro膜会被处理水中包含的生物代谢物等有机物污染。被污染的膜，因为透水性降低，需要定期用化学药品洗涤。由于用化学药品洗涤，导致膜劣化，分离性能降低。作为防止膜被污染的方法，已知用含有通道物质的磷脂双层膜覆盖ro膜等选择性透过膜的方法。通过用磷脂双层膜覆盖，在选择性透过膜上形成仿生表面，从而能够期待防止由生物代谢物带来的污染的效果。水通道蛋白是选择性地输送水分子的膜蛋白质，其作为水通道物质备受瞩目，暗示了组装有该蛋白质的磷脂双层膜有可能比以往的聚酰胺ro膜在理论上具有更高的透水性(非专利文献1)。作为具有组装有水通道物质的磷脂双层膜的选择性透过膜的制造方法，有用多孔支撑体夹持组装有水通道物质的脂质双层的方法、在多孔支撑体的孔内部组装脂质双层的方法、在疏水性膜周围形成脂质双层的方法等(专利文献1)。用多孔支撑体夹持磷脂双层膜的方法，会提高磷脂双层膜的耐压性。然而，有可能导致与被处理水接触的多孔支撑体自身被污染、在多孔支撑体中产生浓差极化而使截留率大幅降低、多孔支撑体成为阻碍而使透水性降低等。用组装有水通道物质的磷脂双层膜覆盖具有选择透过性的ro膜主体表面，在使该磷脂双层膜暴露的状态下使ro膜作为分离层发挥功能，该情形下磷脂双层膜的耐压性低。由于磷脂双层膜与被处理水直接接触，所以担心磷脂双层膜容易剥离。在专利文献2中记载了通过采用阳离子型磷脂使其牢固地负载于纳米过滤膜，但没有关于将脂肪酸为饱和脂肪酸的磷脂与脂肪酸为不饱和脂肪酸的磷脂联用的记载。已知磷脂双层因温度上升而从磷脂流动性低的凝胶相向流动性高的液晶相转移(非专利文献2)。发生该相转移的温度被称为相转移温度。已报告了通过组装相转移温度不同的两种磷脂作为形成磷脂双层的磷脂，磷脂双层相会分离成两相：凝胶相和液晶相(非专利文献3)。专利文献1：日本特许第5616396号；专利文献2：日本特开2014-100645号；非专利文献1：pohl,petal.,proceedingsofthenationalacademyofsciences2001,98,9624-9629；非专利文献2：野岛庄七等,脂质体,(1988),南江堂；非专利文献3：j.a.svetlovicsetal.,biophysicaljournal,2012,102,2526-2535。如上所述，在比相转移温度更高的温度条件下，磷脂双层将从磷脂流动性低的凝胶相向流动性高的液晶相转移。在仅由相转移温度比被处理水的温度更低的磷脂形成覆盖膜主体的磷脂双层膜的情况下，在水处理时磷脂双层全部变成液晶相，因为其流动性高，所以容易产生剥离及损坏。技术实现要素：本发明的目的是提供具有由磷脂双层膜构成的覆盖层并且该覆盖层能承受水处理时的压力、不会剥离的选择透过膜及其制造方法。本发明的选择性透过膜具有膜主体和覆盖层，该膜主体具有选择透过性，该覆盖层形成于该膜主体的表面并且由含有通道物质的磷脂双层膜构成，所述选择性透过膜的特征在于，磷脂双层膜含有作为磷脂的第一磷脂和第二磷脂，该第一磷脂包含作为构成酰基的脂肪酸的不饱和脂肪酸，该第二磷脂中，构成两个酰基的脂肪酸由碳数为16～24的饱和脂肪酸构成。本发明的选择性透过膜的制造方法，其包括通过使膜主体与包含磷脂和通道物质的含磷脂液接触，从而在膜主体的表面形成由磷脂双层膜构成的覆盖层的工序，所述制造方法的特征在于，含磷脂液含有第一磷脂和第二磷脂，该第一磷脂包含作为构成酰基的脂肪酸的不饱和脂肪酸，该第二磷脂中，构成两个酰基的脂肪酸由碳数为16～24的饱和脂肪酸构成。作为通道物质，只要是在磷脂双层内形成细孔而形成促进水透过的通道的物质，就没有特别限定；例如，能够使用短杆菌肽或两性霉素b。作为前述膜主体，能够应用mf膜、uf膜、ro膜或nf膜。这些当中，优选mf膜、uf膜。在本发明中，选择性透过膜不仅可以是ro膜，也可以是正浸透膜(fo膜)。发明效果本发明人研究的结果发现，通过使用第一磷脂和第二磷脂作为构成磷脂双层膜的磷脂，能提高选择性透过膜的耐压性，所述第一磷脂在酰基中包含不饱和脂肪酸，所述第二磷脂中，两个酰基由碳数为16～24的饱和脂肪酸构成。如前述非专利文献3，通过组装相转移温度不同的两种磷脂作为形成磷脂双层的磷脂，磷脂双层相会分离成两相：凝胶相和液晶相。通过在磷脂双层中组装第一磷脂和第二磷脂，从而使磷脂双层相分离成两相：凝胶相和液晶相，所述第一磷脂在酰基中包含不饱和脂肪酸，所述第二磷脂中，两个酰基由碳数为16以上的饱和脂肪酸构成。其结果，形成磷脂双层的磷脂的流动性降低。由此，分离膜的磷脂双层表现出充分的耐压性。对于磷脂的两个酰基由碳数为16以上的饱和脂肪酸构成的磷脂，由该磷脂构成的磷脂双层存在的缺点是作为通道物质的短杆菌肽a不形成通道结构。通过将磷脂的两个酰基由碳数为16以上的饱和脂肪酸构成的第二磷脂组装相转移温度低于被处理水的温度的第一磷脂中，从而能够同时实现由短杆菌肽a形成通道结构带来的高透水性和磷脂双层耐压性的提高。附图说明图1是实验设备的示意性的说明图。图2是膜的cd光谱。图3是膜的cd光谱。具体实施方式本发明使含磷脂液与具有选择透过性的膜主体接触，在该膜主体的表面形成由磷脂双层膜构成的覆盖层，该含磷脂液含有第一磷脂和第二磷脂，该第一磷脂在酰基中包含不饱和脂肪酸，该第二磷脂中，两个酰基由碳数为16～24的饱和脂肪酸构成。膜主体作为该膜主体，能够采用nf膜、uf膜、ro膜或mf膜。膜的材质优选为纤维素、聚醚砜、氧化铝等，但不限于此。为了提高磷脂双层膜的附着性，优选对膜主体的表面进行硅烷偶联处理。作为硅烷偶联处理，可举例将膜主体浸渍在硅烷偶联剂溶液中的方法等。优选在硅烷偶联处理之前预先对膜主体的表面进行等离子处理而使其亲水化。[磷脂]作为第一磷脂，可举出1-棕榈酰基-2-油酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱(popc)、1,2-二油酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱、1,2-二油酰基-sn-甘油基-3-磷酸乙醇胺、1,2-二油酰基-sn-甘油基-3-磷酸-l-丝氨酸、1,2-二油酰基-sn-甘油基-3-磷酸-rac-(1-甘油)、蛋黄卵磷脂、大豆卵磷脂等，对所述第一磷脂而言，构成酰基的脂肪酸含有不饱和脂肪酸、即酰基包含不饱和脂肪酸残基。对第二磷脂而言，其理想的相转移温度是40～80℃，该第二磷脂中，构成两个酰基的脂肪酸由碳数为16～24的饱和脂肪酸构成、即两个酰基由碳数为16以上的饱和脂肪酸残基构成。作为第二磷脂，例如可举出1,2-二棕榈酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱(dppc)、1,2-双十七酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱、1,2-二硬脂酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱、1,2-双十九酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱、1,2-二花生酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱、1,2-双二十二酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱、1,2-双二十三酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱、1,2-双二十四酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱(1,2-dilignoceroyl-sn-glycero-3-phosphocholine)、1,2-二棕榈酰基-sn-甘油基-3-磷酸乙醇胺、1,2-二棕榈酰基-sn-甘油基-3-磷酸-l-丝氨酸、1,2-二棕榈酰基-sn-甘油基-3-磷酸-rac-(1-甘油)、氢化蛋黄卵磷脂、氢化大豆卵磷脂等；在这些当中，优选1,2-二棕榈酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱、1,2-二硬脂酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱。对于磷脂的两个酰基由碳数为16以上的饱和脂肪酸构成的第二磷脂的比例，优选是相对于第一磷脂和第二磷脂的合计量的20～80mol％。[通道物质]作为通道物质，能够采用短杆菌肽(例如短杆菌肽a)、两性霉素b等。[磷脂双层膜的覆盖方法]作为用磷脂双层膜覆盖膜主体表面的方法，可举出朗缪尔-布洛杰特(langmuir-blodgett)法、囊泡融合法。通过囊泡融合法形成磷脂双层膜时，首先优选使磷脂与通道物质一起溶解于溶剂。能够采用氯仿、氯仿/甲醇混合液等作为溶剂。第一和第二磷脂与通道物质的混合比例适宜的是，通道物质在三者的合计中所占的比例优选为1～20摩尔％左右、特别优选3～10摩尔％左右。其次，通过配制0.25～10mm、特别是0.5～5mm的磷脂与通道物质的溶液并将其减压干燥，从而得到干燥脂质膜；通过向其中加入纯水并升温至比磷脂的相转移温度更高的温度，从而制成具有球壳形状的囊泡的分散液。在本发明的一种方式中，用具有孔径为0.05～0.8μm的孔的膜(例如聚碳酸酯径迹蚀刻膜)过滤所述囊泡分散液，制成粒径0.05～0.8μm或该粒径以下的球壳状囊泡的分散液。然后，通过冷冻溶解法、也即将该囊泡分散液反复保持在比磷脂的相转移温度更高的温度和冻结温度以下，从而使球壳状囊泡的颗粒生长并使其平均粒径为0.5～5μm。在本发明的另一种方式中，未实施上述冷冻溶解处理而直接用作囊泡分散液。本发明中使用的囊泡分散液的囊泡的平均粒径，优选为0.5～5μm，特别优选为1～5μm。也可以使该囊泡分散液含有平均粒径小于0.5μm(例如粒径0.1μm～0.5μm)的囊泡。当使其如此地含有小粒径的囊泡时，得到的膜致密化。为了使膜致密化，对于囊泡分散液的囊泡的粒度分布而言，优选的是，通过动态光散射法测得的散射强度的25％累计值为0.5μm以上，散射强度的75％累计值为5μm以下。通过使膜主体与该囊泡分散液接触并且在与该囊泡分散液接触的状态下保持0.5～6小时左右、特别是1～3小时左右，从而使囊泡吸附在膜主体的表面而形成磷脂双层膜的覆盖层。然后，通过将附加有覆盖层的膜主体从溶液中拉起并且根据需要用超纯水或纯水进行水洗，从而得到具有磷脂双层膜覆盖层的选择性透过膜。磷脂双层膜的厚度优选为1～30层左右、特别优选为1～15层左右。也可以使聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、单宁酸等阴离子型物质吸附在该覆盖层的表面。当使用本发明的选择性透过膜并在反渗透膜处理或正浸透膜处理中得到透过水时，在驱动压力0.05～3mpa的范围，能够得到的透水量为1×10-11m3m-2s-1pa-1以上。作为本发明的选择性透过膜的用途，可举出海水、碱水的脱盐处理，工业用水、污水、自来水的净化处理，除此以外，还可举出精细化工、医药、食品浓缩等用途。被处理水的温度优选为10～40℃左右、特别优选为15～35℃左右。实施例以下，对实施例和比较例进行说明。对使用的材料和评价方法等进行说明。[膜主体]在以下的实施例和比较例中，用阳极氧化铝等膜(沃特曼公司(whatmanco.,ltd)制anodisc、直径25mm、孔径20nm)作为膜主体。[磷脂]用1-棕榈酰基-2-油酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱(popc，相转移温度-2℃，日油株式会社制)作为在酰基中包含不饱和脂肪酸的第一磷脂。用1,2-二棕榈酰基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱(dppc，相转移温度41℃，日油株式会社製)作为第二磷脂，该第二磷脂中，两个酰基由碳数为16的饱和脂肪酸构成。[通道物质]用短杆菌肽a(ga，西格玛-奥德里奇公司制)作为通道物质。[对膜主体的硅烷偶联处理]在用磷脂双层覆盖膜主体之前，预先用硅烷偶联剂(十八烷基三氯硅烷(西格玛-奥德里奇公司制))对膜主体进行了如下的硅烷偶联处理。首先使膜主体浸渍于纯水，进行5分钟的超声波洗涤。接着，采用台式真空等离子体装置(yhs-r，株式会社魁半导体制)进行等离子体处理，使膜主体表面亲水化。将该膜主体在2vol％的十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液中浸渍15分钟后，用甲苯以及纯水洗涤，在室温条件下静置一晚。[通道物质形成通道的确认方法]采用圆二色性分散计(j-725k，日本分光株式会社制)对由与覆盖膜主体表面的磷脂双层相同组成构成的囊泡分散液的圆二色性(cd)光谱进行测定，从而确认导入磷脂双层内的通道物质是否具有作为水通道物质的功能。在短杆菌肽a作为通道物质发挥功能的情况下，已知光谱在218nm和235nm处具有正峰而在230nm形成峰谷(s.s.rawatetal.，biophysicaljournal，2004，87，831-843)。[选择性透过膜的性能的评价方法]将膜的性能评价装置示于图1。膜1安装在平膜池(平膜セル)中，在由膜1隔开的一边的容器2内注入纯水，在另一边的容器3内注入氯化钠水溶液。在氯化钠水溶液的浓度为3.0wt％的条件下，设置浸透压差3mpa，对驱动压力3mpa时的盐漏出率进行评价。在容器2、3内用磁力搅拌器进行搅拌，测定24小时后的各个溶液的电导度。根据测定的电导度的值算出nacl浓度，采用式(1)计算盐漏出率。盐漏出率(％)＝(c/cref)×100％.........(1)c是24小时后的纯水侧的nacl浓度(g/l)，cref是氯化钠水溶液侧的24小时后的氯化钠浓度(g/l)。在氯化钠水溶液的浓度为0.1wt％的条件下，设置浸透压差为0.1mpa，对驱动压力0.1mpa时的透水量进行评价。根据水位的变化δv(m3)、膜面积s(m2)、时间t(s)、初始浸透压差δp(pa)，用式(2)计算透水量。透水量{m3/(m2·s·pa)}＝δv/s·t·δp...(2)对未使用通道物质的参考例1～3进行说明。[参考例1]将磷脂溶解于氯仿，配制了popc的溶液。在減压下使有机溶剂蒸发，向残留在容器内的干燥脂质薄膜添加纯水，通过在35℃的条件下使薄膜水合，从而制作了囊泡分散液。采用冷冻溶解法将得到的囊泡分散液在液氮和35℃的水浴中交替反复进行5次浸渍操作，从而使颗粒生长。采用孔径0.1μm的聚碳酸酯径迹蚀刻膜，将囊泡分散液挤出，制粒，用纯水稀释以使脂质浓度为0.4mm。将用硅烷偶联剂处理过的膜主体在该囊泡分散液中浸渍2小时，使磷脂吸附于膜主体。其后，进行10分钟的超声波洗涤，剥离膜主体上吸附的多余的磷脂，制造了popc覆盖膜。[参考例2]除用dppc代替popc作为磷脂以外，与参考例1同样地操作，制造dppc覆盖膜并测定盐漏出率。[参考例3]使用比例为50/50(mol％)的popc和dppc作为磷脂，除此以外，与参考例1、2同样地操作，制造popc/dppc复合覆盖膜并测定盐漏出率。各个膜的盐漏出率示于表1。[表1]盐漏出率(％)参考例110参考例20.4参考例30.6[考察]由表1可知，对于仅使用了popc的膜(参考例1)而言，由于盐的漏出，磷脂双层因浸透压而破坏，耐压性不足，所述popc是在磷脂的酰基中含有不饱和脂肪酸的磷脂。对于仅使用了dppc的膜(参考例2)、以及使用了popc和dpp作为磷脂的膜(参考例3)而言，盐的漏出低，能够制作高耐压性的膜，所述dppc是磷脂的两个酰基由碳数为16的饱和脂肪酸构成的磷脂。但是，如下述的比较例2所示，在仅采用了dppc的膜(参考例2的磷脂组成)中组装通道物质后，未表现出足够的透水量，所述dppc是磷脂的两个酰基由碳数为16的饱和脂肪酸构成的磷脂。然后，对在上述参考例1、2中使用了通道物质的比较例1、2以及在参考例3中使用了通道物质的实施例1进行说明。[比较例1]在参考例1中，在磷脂中添加通道物质，除此以外，同样地操作，制作含ga的popc覆盖膜，测定了透水量。即，将popc和ga溶解于氯仿与甲醇的混合溶剂，配制了popc/ga＝95/5(mol％)的溶液。除采用该溶液以外，与参考例1同样地操作，制造含ga的popc覆盖膜，测定了透水量。[比较例2]在参考例2中，在磷脂中添加通道物质，除此以外，同样地操作，制造含ga的dppc覆盖膜，测定了透水量。即，将dppc和ga溶解于氯仿与甲醇的混合溶剂，配制了dppc/ga＝95/5(mol％)的溶液。除采用该溶液以外，与参考例2同样地操作，制造含ga的dppc覆盖膜，测定了透水量。[实施例1]在参考例3中，除在磷脂中添加通道物质以外，同样地操作，制造含ga的popc/dppc覆盖膜，测定了透水量。即将popc、dppc和ga溶解于氯仿与甲醇的混合溶剂，配制了popc/dppc/ga＝47.5/47.5/5(mol％)的溶液。[比较例3]测定了市售的fo膜(美国水化技术创新公司(hydrationtechnologyinnovations))透水量。将各个膜的透水量的测定结果示于表2。另外，比较例1、比较例2、实施例1的膜的cd光谱的测定示于图2。[表2]透水量(×10-12m3m-2s-1pa-1)比较例1259.5比较例20.14比较例32.24实施例137.5[考察]对仅采用popc的膜(比较例1)、和采用popc和dppc作为磷脂的膜(实施例1)而言，如cd光谱的结果所示，短杆菌肽a形成通道结构，所述popc是在磷脂的酰基中含有不饱和脂肪酸的磷脂。虽然比较例1表现出高透水量，但是如参考例1所示，磷脂双层本身的耐压性不足。对仅采用dppc的膜(比较例2)而言，因为在cd光谱的230nm处未发现峰谷、短杆菌肽a未形成通道结构，所以透水量非常低，是市售的(比较例3)的1/16，所述dppc是磷脂的两个酰基由碳数为16的饱和脂肪酸构成的磷脂。另一方面，采用了popc和dppc作为磷脂的膜(实施例1)表现出市售品(比较例3)的16倍以上的透水量，证实得到了具有高透水性和耐压性的膜。采用特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员很清楚在不脱离本发明的主旨和范围内能进行各种变形。本申请基于2015年3月4日提出的日本专利申请2015-042528，并援引其全部至此。附图标记说明1膜2、3容器当前第1页12