一种通过蒸汽蒸馏从材料中热分离非极性有机化合物的方法与流程

文档序号:15065723发布日期:2018-07-31 22:39阅读:419来源:国知局

在与石油开采相关的钻井作业期间,使用大量的油基钻井泥浆。夹带来自钻孔中的钻井作业的钻屑的钻井泥浆流向地面。立即从钻屑中分离相当大比例的钻井泥浆,同时单独处理具有剩余比例的油基钻井泥浆的钻屑。

相对严格的法定规定要求防止钻屑排入周围环境中。已知将钻屑以泥浆状态再次引入到钻孔中,但相当大比例的钻屑被运送到用于这种钻屑的处理设施。

根据现有技术,将钻屑通过离心、借助化学品清洗或通过热处理进一步清洁。在热处理期间,水和有机材料从钻屑中蒸发。如果温度太高,则有机材料可能分解。分解的有机材料不能被重新使用。蒸汽处理是一种更温和的热处理,其避免包括油的有机物质的分解。目前的法定规定要求残余油的比例必须低于10g/kg的干物质,以允许将钻屑排入周围环境中。

很明显,特别是当涉及海上钻井作业时,钻屑的运输和后续处理成本高且有环境问题,至今为止运输和至少一些已知的清洁操作需要大量的能量。

已知用锤磨机直接和机械地加热钻屑。通过由旋转锤提供的机械能来加热材料。还已知在回转窑中间接地加热钻屑,其中材料暴露于热表面。

已知通过热处理来修复受污染的土壤。这通常在包括具有传送螺杆的加热流通室的热解吸单元中完成。可加热室壁或传送螺杆或者其两者。由此,经污染的材料暴露于至少一个热表面。也可以用这种方法清洁钻屑。

许多这些清洁技术都依靠蒸汽蒸馏。如果待清洁的材料太干,则将水添加到材料中。作为实例,经验表明,锤磨机不能作用于干材料。由于水有助于蒸汽蒸馏,因此水的添加改善了工艺。然而,由于水的热容量以及相对高的水的蒸发焓,因此水的添加造成效率较低的工艺。

除了蒸汽蒸馏的作用之外,一些化合物还通过夹带进行分离。夹带是材料孔隙内的流体沸腾的效果,其除了蒸汽之外(冲击挖掘)还产生小的液滴。将蒸汽和小液滴与底物分离。

已知使用微波炉来加热食物。消费者微波炉通常在2.45ghz(12.2cm波长)下运行。工业和商业微波炉在915mhz(32.8cm波长)下运行。作为电偶极子的分子如水,从微波中吸收电磁能量。这些分子随着它们试图将自身与微波的交变电场对准而旋转。感受体是吸收电磁能量并将能量转化为热量的材料。

多年以来,不同机构用微波辐射对油污染的钻屑进行加热。诺丁汉大学成功建造了一个钻屑处理装置,该装置使用一台100kw的磁控管,提供896mhz的微波。氮气被用作吹扫气体以增加夹带过程。中试处理装置每小时能够处理约800kg的钻屑,同时将钻屑中残留的油(roc)减少至1%以下。(pereirais.2013.经油污染的钻屑的微波处理(microwaveprocessingofoilcontaminateddrillcuttings)phdthesis,universityofnottingham,uk)。商业装置由companyrotawaveltd.提供。shang等人公开了使用微波用于处理油污染的钻屑。通过暴露于微波来加热水/盐水,并且水的快速加热提供了用于油基材料汽化的显热和潜热。作者得出结论,样品中水的浓度似乎限制了可能的最大除油量。样品中含水量的增加产生改善的除油量。作者不建议将除水/盐水之外的其他添加剂作为感受体。(shang,h.etal.,2006.microwavetreatmentofoil-contaminatednorthseadrillcuttingsinahighpowermultimodecavity.separationandpurificationtechnology,49:84-90)。

已知除了用微波加热之外,还使用红外辐射加热。红外辐射的目的是当所有水蒸发后,进一步加热和分离钻屑中的油。当钻屑上的全部水被除去时,原则上微波辐射不具有加热效果。如果油或钻屑没有偶极矩,即材料对微波透明,这是有效的。原则上在特定频率下为热辐射的红外辐射将允许产生热量,从而进一步蒸发钻屑中的油。微波辐射和红外辐射的结合是先前已被其他行业采用的技术(kowalskisj,mierzwad.2009.convectivedryingincombinationwithmicrowaveandirdryingforbiologicalmaterials.dryingtechnology,27:1292-1301)。

根据道尔顿定律(dalton’slaw),蒸汽蒸馏的原理适用于两种不混溶的流体(例如,水和油)。结果,每种流体将在降低的温度下开始沸腾,并且两种流体的蒸汽压力将被共享。

安托万(antoine)方程描述了纯化合物的蒸气压和温度之间的关系:p是蒸气压,t是温度(℃),a、b和c是组分特定常数。用于特定组分的值可以在c.yaws.2007.“theyawshandbookofvaporpressure:antoinecoefficients”,第1版,gulfpublishingcompany中获悉。

道尔顿定律代表分压定律。它指出,在非反应性气体的混合物中,施加的总压力等于各个气体的分压之和:

或p总=p1+...+pn,其中p1、p2、…、pn表示每个组分的分压。

理想气体定律:pv=nrt,其中p是气体的压力,v是气体的体积,n是气体的物质的量(摩尔数),r是通用气体常数,t是温度。

对于两种气体的混合物:

其中“pol”代表任何极性化合物,且“org”代表气相中的任何非极性化合物。

气体占据相同的体积vpol=vorg。由于两种化合物在相同温度下沸腾,因此温度也相同。方程式1简化为

高温的主要优点在于,来自钻屑上的油的分压贡献增加。实际中这意味着需要显著更少量的极性液体来蒸发钻屑中的油。

在本领域中众所周知的是,流体具有不同的比热容和不同的蒸发焓。实例显示在表1中。

表1具有电偶极子的不同化合物的比较

*)在1个大气压下

本发明的目的在于改善或减少现有技术的至少一个缺点,或者至少提供对现有技术有用的替代方案。

该目的通过在以下说明书和随后的权利要求书中指出的特征来实现。

本发明由独立专利权利要求限定。从属权利要求限定了本发明的有利的实施方案。

当作为热源应用于经油污染的钻屑时,本发明增加了微波辐射的处理能力和能量效率。根据本发明,在蒸汽蒸馏过程中用环境友好的极性有机化合物取代水。这些化合物的实例是,但不限于,乙二醇(meg)、二乙二醇(deg)、三乙二醇(teg)、甘油、丙二醇(mpg)、二丙二醇(dpg)、三丙二醇(tpg)和柠檬酸。微波辐射将在极性有机化合物中产生偶极矩并触发分子之间的摩擦。产生热量,并且发生蒸汽蒸馏过程。由于许多极性有机化合物在1个大气压下具有高于100℃的沸点,因此与水和油的混合物相比,蒸馏过程将在更高的温度下发生。

具有电偶极子的极性有机化合物有利地具有高于120℃的沸点。更有利地,有机化合物具有高于150℃的沸点。甚至更有利地,有机化合物具有高于175℃的沸点。甚至还更有利地,有机化合物具有高于190℃的沸点。选择这样的极性有机化合物是有利的,其中该极性有机化合物的沸点处于要从经污染的材料中除去的化合物或化合物的混合物的沸点范围内。极性有机化合物的沸点可高于要从经污染的材料中除去的化合物或化合物的混合物的沸点。

通常已知,水具有高的比热容。以meg为例的小的极性有机化合物具有显著更低的热容。尽管meg的沸点温度是197.3℃,其远高于水的沸点温度,但使meg从环境温度(20℃)达到其沸点温度所需的能量与水相当。水需要334.5kj/kg,而meg需要408kj/kg。

蒸发焓是将液体转变到其气相所需的能量。水具有强的分子间氢键,并具有高的蒸发焓。与水相比,meg和teg具有显著更低的蒸发焓。

将使用油和极性溶剂的混合物所获得的升高的工艺温度(与水和油的混合物相比)的效果与显著更低的比热容和显著更低的蒸发焓结合,微波处理装置中的能量效率和处理能力可得到显著改善。在理想条件下,所有水都用teg代替,基于表1中所列的蒸发焓,能量消耗减少约5倍。另一个优点是由于与水相比提高了效率,因此基于重量需要更少的teg。这是由于较高的工艺温度导致从油贡献的蒸汽压力增加。作为一个实例,假设基于重量与水相比只需要一半的teg,能量消耗下降到能量消耗的1/10左右。在实际中,在热处理开始时,油污染的钻屑中存在一些水,但数字表明了用极性有机化合物代替水的优点。

除了表1中所示的有机化合物之外,合适的极性有机化合物可以是醇类,例如2-甲基-2,4-戊二醇和邻甲酚;醛类,例如肉桂醛;酰胺类,例如乙酰胺、乙酰苯胺和n-甲基甲酰胺;胺类,例如组胺和乙醇胺;羧酸类,例如2-乙基己酸和苯甲酸;醚类,例如茴香酮(anethone),聚-四亚甲基二醇、乙酸酐和丁内酯;酯类,例如马来酸二丁酯、马来酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二氯乙酸乙酯、氰基乙酸甲酯和三醋精;酮类;和腈类,例如琥珀腈和辛腈。这不是根据本发明可使用的可能的极性有机添加剂的广泛列表。

极性添加剂的选择主要基于物理性质如比热容和沸点。该选择还基于添加剂的价格和可用性。此外,该选择基于工作危害性和环境考虑,以及要从待清洁的材料中去除的物质的性质。

间接或常规加热是一种方法,其中热量在外部产生,且热量通过其表面传递给材料。传热可以通过传导、对流或红外辐射。直接加热是其中热量在产品自身内部产生的方法。热量可以通过射频技术、微波技术以及诸如在锤磨机中的粉末材料上的摩擦产生。

在第一方面,本发明更具体地涉及一种用于通过蒸汽蒸馏从材料热分离非极性有机化合物的方法,其中通过微波辐射向材料提供能量,其中在蒸汽蒸馏之前将包括具有电偶极子特性的有机物质的感受体添加到材料中并与该材料混合,并且感受体与蒸汽一起有助于蒸汽蒸馏。

该材料可以是特定的材料。非极性有机化合物可以是烃。非极性有机化合物可能是有机污染物。该材料可以被有机污染物污染。

热分离可能意味着使材料清洁掉非极性有机化合物。

根据方程2,感受体的蒸汽有助于蒸汽蒸馏。在蒸汽蒸馏之前,将感受体添加到含有非极性有机化合物的材料中并与之混合。

感受体是吸收电磁能量并将能量转化为热量的材料。感受体在大气压下可具有高于100℃的沸点。感受体在大气压下可具有高于120℃的沸点。感受体在大气压下可具有高于175℃的沸点。感受体在大气压下可具有高于190℃的沸点。

蒸汽蒸馏可以在材料内在高于100℃的温度和大气压下进行。蒸汽蒸馏可以在材料内在高于115℃的温度和大气压下进行。蒸汽蒸馏可以在材料内在高于120℃的温度和大气压下进行。蒸汽蒸馏可以在材料内在高于150℃的温度和大气压下进行。蒸汽蒸馏可以在材料内在高于175℃的温度和大气压下进行。蒸汽蒸馏可以在材料内在高于190℃的温度和大气压下进行。

在其中蒸汽蒸馏在亚大气压力条件下进行的实施方案中,蒸汽蒸馏可以在低于所选择的感受体在大气条件下的温度的温度下进行。实际温度可能取决于实际的亚大气压力。

感受体可以是醇。醇可以选自包括一元醇、多元醇、脂族醇和脂环醇的组。醇可以是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙二醇、三丙二醇或甘油。

感受体可以是醛、酰胺、胺、醚、酯、酮、腈或有机酸。

从经热处理的材料释放的气相可以被冷凝并分离成包含感受体的第一部分和包含残余物的第二部分。

经污染的材料可以包括经预处理的钻屑。第二部分可包含烃。第二部分可包含油。经预处理的钻屑可经机械和化学处理以从材料中分离出一些水和油。机械处理可以通过离心机进行,化学处理可以通过添加表面活性剂来进行。

在将感受体添加到受污染的材料之前,受污染的材料可含有水。水可能是材料中的固有水。水可以是添加到材料中的水。在气相冷凝和分离之后的第三部分可包含水。

回收的感受体可以通过与受污染的材料混合而加回到工艺中。回收的感受体也可以用作微波炉中的吹扫气体。

还描述了一种通过蒸汽蒸馏对被有机污染物污染的材料进行热清洗的方法,其中微波辐射可以向材料提供能量,其中在蒸汽蒸馏之前将包含具有电偶极子特性的有机物质的感受体添加到材料中并与之混合。感受体可与蒸汽一起有助于蒸汽蒸馏。

在第二方面,本发明更具体地涉及具有电偶极子特性的有机物质作为感受体的用途,在用微波辐射作为能量源对材料进行蒸汽蒸馏之前将所述感受体与含有非极性有机化合物的材料进行混合。

感受体与蒸汽一起有助于蒸汽蒸馏。材料可以是特定的材料。非极性有机化合物可以是烃。非极性有机化合物可能是有机污染物。该材料可能被有机污染物污染。

感受体可以是醇。醇可以选自包括一元醇、多元醇、脂族醇和脂环醇的组。醇可以是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或甘油。

感受体可以是醛、酰胺、胺、醚、酯、酮、腈或有机酸。

从经热处理的材料释放的气相可以被冷凝并分离成包含感受体的第一部分和包含残余物的第二部分。

受污染的材料可以包括经预处理的钻屑。

还描述了具有电偶极子特性的有机物质作为感受体的用途,在用微波辐射作为能量源对材料进行蒸汽蒸馏之前将所述感受体与被有机污染物污染的材料混合。感受体可与蒸汽一起有助于蒸汽蒸馏。

还描述了一种通过蒸汽蒸馏从材料中热分离非极性有机化合物的方法,其中通过材料的直接热处理来提供能量,其中在蒸汽蒸馏之前可将包含极性有机物质的添加剂添加到材料中并与之混合,添加剂与蒸汽一起有助于蒸汽蒸馏。

该材料可以是特定的材料。非极性有机化合物可以是烃。非极性有机化合物可能是有机污染物。该材料可能被有机污染物污染。

根据方程2,感受体的蒸汽有助于蒸汽蒸馏。在蒸汽蒸馏之前,将感受体添加到含有非极性有机化合物的材料中并与之混合。

蒸汽蒸馏过程可以在锤磨机中进行。

添加剂可以是醇。醇可以选自包括一元醇、多元醇、脂族醇和脂环醇的组。醇可以是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或甘油。

添加剂可以是醛、酰胺、胺、醚、酯、酮、腈或有机酸。添加剂在大气压下可具有高于100℃的沸点。添加剂在大气压下可具有高于120℃的沸点。添加剂在大气压下可具有高于175℃的沸点。添加剂在大气压下可具有高于190℃的沸点。

从经热处理的材料释放的气相可以被冷凝并分离成包含添加剂的第一部分和包含残余物的第二部分。

受污染的材料可以包括经预处理的钻屑。第二部分可以包含油。

在将添加剂添加到受污染的材料之前,受污染的材料可含有固有水。除了添加剂之外,还可以向该物质添加额外的水。在气相的冷凝和分离之后,第三部分可以包含水。

回收的添加剂可以通过与受污染的材料混合而加回到工艺中。

热处理可以是机械热处理。热处理可以通过使材料与热表面接触。热量可以通过电感应、电加热线圈、热流体和通过明火产生。

还描述了使用有机物质作为添加剂,在材料的蒸汽蒸馏之前将所述添加剂与被有机污染物污染的材料混合,其中直接热处理提供能量源。

添加剂可以是醇。醇可以选自包括一元醇、多元醇、脂族醇和脂环醇的组。醇可以是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或甘油。

添加剂可以是醛、酰胺、胺、醚、酯、酮、腈或有机酸。

从经热处理的材料释放的气相可以被冷凝并分离成包含添加剂的第一部分和包含残余物的第二部分。

受污染的材料可以包括经预处理的钻屑。

实施例

所有实施例中都使用普通家用微波炉。炉具有700w的标称效果。

油污染的钻屑是从北海的商业钻井作业采集的粘土基钻屑。一批钻屑在实验室摆动式离心机中进行预处理,以从钻屑中分离出尽可能多的油和水。将离心机设定在3000rpm(1740×g)持续6分钟。在预处理之后,通过混合将钻屑均匀化。在试验中使用经均匀化的钻屑的等份样品。

将试验材料放在玻璃板上或放入玻璃烧杯中,然后置入微波炉中。每隔一段时间打开炉门,以测量钻屑和玻璃板(如果存在)的表面温度。通过手持式红外热量测量装置来测量表面温度。

在其中将teg添加到钻屑的实验中,观察到当打开微波门以进行温度测量时有烟释放出来。这种烟只在钻屑的温度为180-190℃时才存在。在每次实验后,都要清洗炉子上冷凝的油和teg。由于较冷的表面,冷凝物存在于炉壁、炉顶和玻璃板上。如果需要,还可以在实验期间额外将冷凝物从炉壁、炉顶和玻璃板上去除。

实验1

将钻屑在480℃的蒸馏罐中加热以蒸发水和有机化合物。蒸馏罐分析或蒸馏罐试验是石油工业中一项非常完善的分析。将干燥的粘土铺展在玻璃板上并在微波炉中进行加热。

表2加热干燥粘土的结果

结论:用微波辐射加热干燥的粘土具有适度的加热效果。如所见,玻璃板变得比粘土更热。这表明玻璃板吸收了大部分的热量并将热量传递给粘土。

实验2

将三乙二醇(teg)以12g的teg与52g的干燥钻屑的比例添加到来自实验1的经均匀化的干燥钻屑的等份样品中。将混合物置于玻璃烧杯中并在微波炉中进行加热。将烧杯放置在玻璃板上。

表3加热油碎屑(52g)和teg(12g)的混合物的结果

观察到,在1分钟后,teg开始蒸发并形成白烟。在实验结束时,钻屑的某些区域仍含有teg。其见于浅灰色的干的油碎屑中的较暗区域。这是由于炉内的微波分布不完善所致。

结论:由于teg吸收微波能量,因此teg添加到钻屑中对钻屑的加热具有显著影响。玻璃板的温度升高与实验1相当。在干燥过程期间需要搅拌钻屑。

实验3

将三乙二醇(teg)以21g的teg与150g的钻屑的比例加入到含有12.5%的油和8.3%的水的经均匀化的钻屑的等份样品中。将混合物分布在玻璃板上并在微波炉中加热8分钟。钻屑被加热到约200℃。收集经处理的钻屑样品用于蒸馏罐分析。

表4加热油碎屑(150g)和teg(21g)的混合物的结果

*:在使用金属刮刀将玻璃板上的钻屑混合后,测量温度。

观察到,钻屑的某些区域仍含有teg。其见于浅灰色的干的油碎屑中的较暗区域。这是由于干燥过程期间搅拌不完全所致。还观察到,在约7分钟后,在水蒸发后,确实提高了工艺温度。

结论:teg添加到钻屑中对钻屑的加热具有显著影响。玻璃板的温度升高与实验1相当。

实验4

将三乙二醇(teg)以42g的teg与150g的钻屑的比例加入到含有12.5%的油和8.3%的水的经均匀化的钻屑的等份样品中。将混合物放入玻璃烧杯中并在微波炉中加热约12分钟。由于微波随深度的穿透不足,每隔约4分钟用刮刀将钻屑手动混合。在混合之前和之后,记录油碎屑的温度。收集经处理的钻屑样品用于蒸馏罐分析。

表5加热油碎屑(150g)和teg(42g)的混合物的结果

na:不适用

观察到,在约5分钟后,在水蒸发后,确实提高了工艺温度。通过使用teg作为感受体以在较高的工艺温度下进行蒸汽蒸馏,实现了较高的分离度。

实验5

将三乙二醇(teg)以21g的teg与150g的钻屑的比例加入到含有12.5%的油和8.3%的水的经均匀化的钻屑的等份样品中。将混合物置于玻璃烧杯中并在微波炉中加热。在大部分初始量的teg蒸发之后,加入33g额外量的teg。收集经处理的钻屑样品用于蒸馏罐分析。

表6加热油碎屑(150g)和teg(21g+33g)的混合物的结果

*:在5分钟后,假定水和一些油已蒸发,钻屑的重量在加入更多的teg之前为130.6g,在加入更多的teg之后为163.2g。

观察到,在分离水之后,温度升高。油和teg蒸发并在炉内形成很厚的一层烟。除了冷凝在微波炉内部的teg和油之外,在混合期间通过通风换气处理产生的烟。

结论:将teg添加到钻屑中允许较高的工艺温度,这提供更好的分离度。工艺温度升高与道尔顿理论和安托万方程相关,与水相比,使用较少的teg会导致更高摩尔分数的油的蒸发。这是由于保留在钻屑上的油增加了蒸气压力的贡献。

实验6

将水以40ml的水与150g的钻屑的比例加入到含有12.5%的油和8.3%的水的经均匀化的钻屑的等份样品中。将混合物置于玻璃烧杯中并在微波炉中加热。每2分钟用刮刀手动混合烧杯并记录温度。收集经处理的钻屑样品用于蒸馏罐分析。

表7加热油碎屑(150g)和水(40ml)的混合物的结果

观察到,钻屑似乎不含水。

结论:水的加入导致工艺温度在水的沸点温度范围内。随着水蒸发,工艺温度升高。然而,认为能量传递的能量效率较低,因为温度的升高确实比使用teg作为感受体时显著更慢。

表8蒸馏罐分析的结果

a)在热处理之前的钻屑

实验6

用极性有机化学品的蒸汽蒸馏

sipdrill是一种用于钻井液的市售油。clairsol是另一种油。sipdrill的沸点为210至260℃,并且含有脂族烃(c10-c13)。

clairsol的沸点为230至335℃,并且根据所提供的材料安全数据表,其包含约98%的正构烷烃、异构烷烃和环烷烃(c14-c18)。

未获得两种油在不同温度下的蒸气压力的文献值。为了估计sipdrill和clarisol的预期蒸气压力与温度的目的,分别选择十三烷(c13h28)和十六烷(c16h34)作为sipdrill和clairsol的替代物。十三烷的沸点范围为232-236℃,其大约在sipdrill的范围的中间。同样的论点适用于沸点为287℃的十六烷。

基于安托万方程,可以确定温度与化合物的单独蒸气压力。

表9使用水蒸馏时的蒸气压力和蒸馏比

表10使用甘油蒸馏时的蒸气压力和蒸馏比

实验中使用标准实验室蒸馏装置设置。长颈瓶是500ml的玻璃烧瓶,且收集瓶是100ml的圆底玻璃烧瓶。铝片覆盖加热套和长颈瓶以避免分馏。在完成蒸馏后,将收集的馏出物转移到刻度玻璃管中以读取体积。

表11蒸汽蒸馏实验的结果

表11中提供的结果是保守的。蒸发10ml的sipdrill和clairsol分别需要最大量为1ml和1.5ml的甘油。有剩余的甘油,一些甘油被蒸发并在所有油从长颈瓶中蒸发后收集。

与表10中给出的理论计算结果相比,观察到的10:1.5的clairsol:甘油的比例与6:1的计算比例充分对应。观察到的10:1的sipdrill:甘油的比例在一定程度上偏离17:1的计算值。这至少部分是由于甘油和玻璃壁之间的正毛细作用力以及sipdrill和玻璃壁之间的负毛细作用力,这使得精确读数变得困难。此外,如上所解释的,在分离油之后蒸馏出剩余的甘油。

总之,使用十三烷和十六烷的计算值分别代表sipdrill和clairsol的实验获得值。

应该注意,在该实验中,甘油的沸点为290℃,其高于sipdrill的沸点并高于clairsol的一些馏分。

应该注意,上述实施方案用于说明而非限制本发明,并且本领域技术人员能够在不脱离所附权利要求的范围的情况下设计许多替代实施方案。在权利要求中,括号之间的任何引用符号不应被解释为限制权利要求。动词“包含”及其词形变化的使用不排除权利要求中陈述的元件或步骤以外的元件或步骤的存在。在元件之前的冠词“一个(a)”或“一个(an)”不排除多个这种元件的存在。

在相互不同的从属权利要求中记载了某些措施的这一事实并不表示这些措施的组合不能被有利地使用。

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