本发明涉及除氨设备、除氨方法以及氢气的制造方法。
背景技术：
氢气作为终极的清洁能源备受期待。例如，氢气可作为燃料电池用的燃料气体使用。该氢气可以通过水的电解、或是天然气、煤炭或废塑料等的水蒸气改质等进行制造。
然而，如果作为该燃料气体的氢气含有氨气作为杂质，则氨气会对燃料电池内的电解质膜、催化剂层带来不良影响。因此，将燃料气体导入吸附器从而除去氨气之后，再向燃料电池供给。
另外，并联设置两个吸附器，将这两个吸附器交替更换以供运转。由此，能够将供于运转后的停止中的吸附器内的吸附剂再生，能够连续实施氨气的除去。
例如，专利文献1记载了一种燃料电池系统，其特征在于，具有燃料电池组和气体流通部，向所述燃料电池组供给的燃料气体在所述气体流通部中流通，所述气体流通部具备氨吸附部，所述氨吸附部具备氨吸附性能不同的第1吸附体和第2吸附体。
另外，专利文献1记载了并联配设两个氨吸附部。
专利文献2记载了一种燃料电池系统，其特征在于，具备：将燃料气体中的氨气吸附的吸附器；利用经过了所述吸附器的所述燃料气体进行发电的燃料电池；从所述燃料电池的燃料废气中至少将氢气选择性回收，由所述燃料废气生成氢气浓度高的含氢气体的氢回收手段；停止向所述吸附器供给所述燃料气体的停止手段；以及在通过所述停止手段停止了所述燃料气体的供给的情况下，将所述含氢气体向所述吸附器供给的氢供给手段。
另外，专利文献2记载了作为所述吸附器，并联配设第1吸附器和第2吸附器。
另一方面，作为燃料气体即氢气的原料，也使用氨。氨作为容易储藏和输送氢的化学物质(氢载体)受到关注。氨在室温、1MPa以下通过压缩容易液化，液氨的重量氢密度极高，为17.8质量％，体积氢密度为液氢的1.5～2.5倍，是非常优秀的氢载体。
像这样，氨适合作为氢载体，但在将氨分解而取出氢时，氨分解气体中会残留氨。因此，关于该氨分解气体，也需求用于除去在氨分解气体中残留的氨的技术。
专利文献3记载了一种氢气制造系统，其特征在于，具备将氨气分解为氢气和氮气的氨分解装置、和将从该分解装置排出的氨气吸附除去的氨吸附装置，氨吸附装置包含氨吸附剂，所述氨吸附剂的氨吸附热为50～180kJ/mol，氨吸附容量为0.1～4mmol/g，并且细孔径50nm～10μm的容积为0.1～1ml/g。
另外，专利文献3记载了并联配设两个氨吸附装置。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-087726号公报
专利文献2：日本特开2011-146175号公报
专利文献3：日本特开2015-059075号公报
技术实现要素：
像专利文献1～3这样，将并联配设的两个吸附器交替运转的情况下，需要在一个吸附器失效之前，更换为另一个吸附器运转。因此，需要在一个吸附器仍然具有足够的吸附能力的状态下，留出富余地更换为另一个吸附器，存在吸附器的再生频率增加这样的问题。另外，想要将吸附器使用至即将失效之前的情况下，难以预测失效的时期，因此存在吸附器在切换前失效，制造出氨气浓度高的气体的频率增加这样的问题。
再者，专利文献1中，第1吸附体和第2吸附体具备在一个氨吸附部内，因此在第1吸附体和第2吸附体的任一者失效了的情况下，需要将第1吸附体和第2吸附体这两者更换或再生。
本发明是鉴于上述问题而完成的，提供能够减少除氨装置的更换频率或再生频率、并且能够减少由于除氨装置的失效而制造出氨气浓度高的气体的频率的除氨设备、除氨方法以及氢气的制造方法。
本发明人认真研究的结果，发现通过串联配置多个除氨装置，并且测定由前段的除氨装置处理后的气体的氨气浓度，能够解决上述课题。
即本发明涉及以下的[1]～[15]。
[1]一种除氨设备，具有第1除氨装置、第2除氨装置和第1氨浓度测定装置，所述第1除氨装置将含有氢气和氨气的混合气体中的氨气除去，所述第2除氨装置设置在所述第1除氨装置的后段，对由所述第1除氨装置处理过的第1处理气体进行处理，所述第1氨浓度测定装置测定由所述第1除氨装置处理过的第1处理气体中的氨气浓度。
[2]根据上述[1]所述的除氨设备，所述第1除氨装置是可拆卸的装置。
[3]根据上述[1]或[2]所述的除氨设备，所述第2除氨装置是可拆卸的装置。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的除氨设备，所述第1氨浓度测定装置是波长扫描光腔衰荡光谱(WS-CRDS)方式的气体分析装置。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的除氨设备，具有第1导入配管、第2导入配管和测定装置用切换装置，所述第1导入配管将由所述第1除氨装置处理过的第1处理气体导入所述第1氨浓度测定装置，所述第2导入配管将由所述第2除氨装置处理过的第2处理气体导入所述第1氨浓度测定装置，所述测定装置用切换装置进行所述第1导入配管与第1氨浓度测定装置的导通、和所述第2导入配管与第1氨浓度测定装置的导通之间的运转切换。
[6]根据上述[1]～[4]的任一项所述的除氨设备，具有第2氨浓度测定装置，所述第2氨浓度测定装置测定由所述第2除氨装置处理过的第2处理气体中的氨气浓度。
[7]根据上述[6]所述的除氨设备，所述第2氨浓度测定装置是波长扫描光腔衰荡光谱(WS-CRDS)方式的气体分析装置。
[8]根据上述[1]～[7]的任一项所述的除氨设备，所述第1除氨装置收纳有沸石。
[9]根据上述[1]～[8]的任一项所述的除氨设备，所述第2除氨装置收纳有酸。
[10]根据上述[1]～[9]的任一项所述的除氨设备，所述第1除氨装置具有第1切换装置和多个第1除氨容器，所述多个第1除氨容器并联设置，所述第1切换装置能够向所述多个第1除氨容器的一部分或全部供给所述混合气体。
[11]根据上述[1]～[10]的任一项所述的除氨设备，所述第2除氨装置具有第2切换装置和多个第2除氨容器，所述多个第2除氨容器并联设置，所述第2切换装置能够向所述多个第2除氨容器的一部分或全部供给所述混合气体。
[12]一种除氨方法，使用上述[1]～[11]的任一项所述的除氨设备处理所述混合气体。
[13]根据上述[12]所述的除氨方法，在所述第1除氨装置失效之后，进行所述第1除氨装置的再生或更换。
[14]根据上述[12]或[13]所述的除氨方法，在所述第2除氨装置失效之前，进行所述第2除氨装置的再生或更换。
[15]一种氢气的制造方法，具有使用上述[1]～[11]的任一项所述的除氨设备除去所述混合气体中的氨气的工序。
根据本发明，提供能够减少除氨装置的更换频率或再生频率、并且能够减少由于除氨装置的失效而向系统外排出氨气浓度高的气体的频率的除氨设备、除氨方法以及氢气的制造方法。
附图说明
图1是第1实施方式涉及的除氨设备的概略图。
图2是第2实施方式涉及的除氨设备的概略图。
图3是第3实施方式涉及的除氨设备的概略图。
图4是第4实施方式涉及的除氨设备的概略图。
具体实施方式
本实施方式涉及的除氨设备，具有将含有氢气和氨气的混合气体中的氨气除去的第1除氨装置、设置在所述第1除氨装置的后段并对由所述第1除氨装置处理过的第1处理气体进行处理的第2除氨装置、和测定由所述第1除氨装置处理过的第1处理气体中的氨气浓度的第1氨浓度测定装置。
由此，即使是第1除氨装置失效了的情况下，也能够通过第2除氨装置制造氨气浓度低的气体。另外，由于能够使用第1除氨装置直到失效为止，因此能够减少第1除氨装置的更换频率或再生频率。
所述第1除氨装置和/或所述第2除氨装置优选为可拆卸的装置。
由此，能够将使用后的所述第1除氨装置和/或所述第2除氨装置取下，在不同的场所进行再生或更换。
所述第1氨浓度测定装置优选为波长扫描光腔衰荡光谱(WS-CRDS)方式的气体分析装置。
该WS-CRDS方式的气体分析装置，能够以极短时间(几秒～几十秒)测定气体中的氨气浓度。因此，能够几乎实时地检测气体中的氨气浓度，从而能够及时掌握第1氨浓度测定装置的再生时期或更换时期。
所述氨浓度测定设备优选具有将由所述第1除氨装置处理过的第1处理气体导入所述第1氨浓度测定装置的第1导入配管、将由所述第2除氨装置处理过的第2处理气体导入所述第1氨浓度测定装置的第2导入配管、和进行所述第1导入配管与第1氨浓度测定装置的导通和所述第2导入配管与第1氨浓度测定装置的导通之间的运转切换的测定装置用切换装置。
由此，能够通过一个测定装置测定两种气体中的氨气浓度。
所述除氨设备优选具有测定由所述第2除氨装置处理过的第2处理气体中的氨气浓度的第2氨浓度测定装置。
由此，能够确认处理后气体中的氨气浓度。另外，能够检测第2除氨装置的失效。
再者，该第2氨浓度测定装置可以是波长扫描光腔衰荡光谱(WS-CRDS)方式的气体分析装置。
所述第1除氨装置优选收纳有沸石。
由此，能够充分除去氨气，并且能够将第1除氨装置内的沸石再生。
所述第2除氨装置可以收纳有酸。
由此，能够切实地除去氨气。
所述第1除氨装置优选具有并联设置的多个第1除氨容器、和能够向所述多个第1除氨容器的一部分或全部供给所述混合气体的第1切换装置。
该情况下，通过将多个第1除氨容器切换运转，将使用后的第1除氨容器更换或再生并使其恢复运转，由此能够使第1除氨装置连续运转。
所述第2除氨装置可以具有并联设置的多个第2除氨容器、和能够向所述多个第2除氨容器的一部分或全部供给所述混合气体的第2切换装置。
由此，能够使第2除氨装置连续运转。
再者，所述除氨设备可以在所述第2除氨装置的后段，进一步直接连结一个或多个除氨装置。例如，可以在第2除氨装置的后段经由配管连结第3除氨装置，可以在第3除氨装置的后段经由配管连结第4除氨装置，可以在第4除氨装置的后段经由配管进一步连结一个或多个除氨装置。
本实施方式涉及的除氨方法，使用上述任一项所述的除氨设备处理所述混合气体。
可以在所述第1除氨装置失效之后，进行所述第1除氨装置的再生或更换。由此，能够降低第1除氨装置的更换或再生的频率。再者，即使像这样第1除氨装置失效，也能够通过第2除氨装置充分降低气体中的氨气浓度。
另外，可以在所述第2除氨装置失效之前，进行所述第2除氨装置的再生或更换。由此，能够充分降低气体中的氨气浓度。
本实施方式涉及的氢气的制造方法，具有使用上述任一项所述的除氨设备除去所述混合气体中的氨气的工序。
[第1实施方式]
下面，参照附图对本实施方式涉及的除氨设备和除氨方法进行说明。
＜除氨设备的整体结构＞
图1是第1实施方式涉及的除氨设备的示意图。
第1实施方式涉及的除氨设备，具有第1除氨装置1、配置在该第1除氨装置1的后段并对由所述第1除氨装置1处理过的第1处理气体进行处理的第2除氨装置2、测定由所述第1除氨装置1处理过的第1处理气体中的氨气浓度的第1氨浓度测定装置11、和测定由所述第2除氨装置2处理过的第2处理气体中的氨气浓度的第2氨浓度测定装置21。
在上述第1除氨装置1的流入口，连接有具备开关阀3v的配管3。该第1除氨装置1的流出口和上述第2除氨装置2的流入口，经由具备开关阀4v的配管4而连接。在该第2除氨装置2的流出口连接有配管5。
上述第1氨浓度测定装置11和上述配管4，经由从该配管4起分支的第1导入配管12而连接。该第1氨浓度测定装置11和开关阀3v，经由引线13而连接。该第1氨浓度测定装置11，能够在氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，经由引线13向开关阀3v发送开关阀关闭信号，将开关阀3v关闭。
另外，上述第2氨浓度测定装置21和上述配管5，经由从该配管5分支的第2导入配管22而连接。该第2氨浓度测定装置21和开关阀4v，经由引线23而连接。该第2氨浓度测定装置21，能够在氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，经由引线23向开关阀4v发送开关阀关闭信号，将开关阀4v关闭。
＜第1除氨装置1＞
在第1除氨装置1内收纳有除氨材料。作为该除氨材料，只要是能够除去后述的混合气体中的氨气的材料就不特别限制，可举出沸石、活性炭、氧化铝、二氧化硅、复合氧化物等吸附剂；用于通过与氨气的酸碱反应而除去氨气的酸等。
这些除氨材料之中，从可再生利用的观点出发，优选吸附剂。另外，在吸附剂之中，从吸附性能的观点出发，优选沸石。
(沸石)
一般地，沸石是结晶性硅铝酸盐的总称，本实施方式中使用的沸石，细孔径优选为0.5nm以上且2.0nm以下。如果该沸石的细孔径为0.5nm以上，则能够充分除去上述混合气体中的氨气。从这样的观点出发，该沸石的细孔径优选为0.6nm以上，更优选为0.7nm以上，进一步优选为0.8nm以上。另外，从容易获得的观点出发，该沸石的细孔径优选为1.9nm以下，更优选为1.7nm以下，进一步优选为1.5nm以下。
(沸石的晶体结构)
一般地，沸石具有的晶体结构(也称为骨架结构)的基本单位是由包围硅原子或铝原子的四个氧原子构成的四面体，它们在三维方向上连接而形成晶体结构。
作为该沸石的晶体结构，只要满足上述细孔径就不特别限制，例如可举出国际沸石学会(International ZeoliteAssociation)规定的由三个字母组成的结构代码所代表的各种晶体结构。作为结构代码的一例，例如可举出LTA、FER、MWW、MFI、MOR、LTL、FAU、BEA的代码。另外，如果将该晶体结构的一优选方式用晶体结构的名称表示，优选为选自A型、X型、β型、Y型、L型、ZSM-5型、MCM-22型、镁碱型和丝光型之中的一种，更优选为选自A型、X型和Y型之中的一种，进一步优选为X型或Y型。
一般地，沸石在其晶体结构中具有阳离子，该阳离子补偿由硅酸铝构成的上述晶体结构中的负电荷，弥补正电荷的不足。
作为本实施方式中使用的沸石，只要是满足上述细孔径就不特别限制，作为该阳离子，优选含有选自氢离子、锂离子、钙离子、钠离子、钾离子、镁离子和钡离子之中的至少一种的沸石。并且，更优选作为该阳离子，含有选自氢离子、锂离子、钙离子、钠离子和钾离子之中的至少一种的沸石，进一步优选含有选自氢离子、锂离子、钙离子和钠离子之中的至少一种的沸石。
作为本实施方式中使用的沸石，上述晶体结构与阳离子的组合，只要满足上述细孔径就可以不特别限制地进行组合，例如在使用上述晶体结构为X型的沸石的情况下，从充分除去混合气体中的氨气的观点出发，优选作为上述阳离子，含有选自锂离子、钙离子和钠离子之中的至少一种的沸石，更优选含有选自锂离子和钙离子之中的至少一种的沸石，进一步优选含有锂离子的沸石。
另外，从同样的观点出发，在使用上述晶体结构为Y型的沸石的情况下，优选作为上述阳离子含有选自氢离子和钠离子之中的至少一种的沸石，更优选含有氢离子的沸石。
另外，从同样的观点出发，在使用上述晶体结构为A型的沸石的情况下，优选作为上述阳离子含有选自锂离子和钙离子之中的至少一种的沸石。
(酸)
作为酸，只要能够通过与氨的酸碱反应而除去氨的酸就不特别限定，可举出硫酸、硫酸氢盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物等，从氨的吸附平衡的观点出发，优选硫酸氢盐。
作为硫酸氢盐，优选硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢钙中的至少一种，更优选硫酸氢铵和硫酸氢钠中的至少一种，进一步优选硫酸氢铵。
＜第2除氨装置2＞
作为收纳于第2除氨装置2内的除氨材料，只要是能够除去后述的混合气体中的氨气的材料就不特别限制，可举出沸石、活性炭、氧化铝、二氧化硅、复合氧化物等吸附剂；用于通过与氨的酸碱反应而除去氨的酸等。这些吸附剂和酸的详细情况如上所述。
这些除氨材料之中，从充分降低由除氨设备处理后的气体中的氨气浓度的观点出发，优选沸石和酸。
＜第1除氨装置1与第2除氨装置2的组合＞
收纳于第1除氨装置1中的除氨材料(以下有时记为“第1除氨材料”)和收纳于第2除氨装置2中的除氨材料(以下有时记为“第2除氨材料”)可以是同一种类，也可以是不同种类。
例如，可以将第1除氨材料设为吸附剂，并且也将第2除氨材料设为吸附剂。由此，能够进一步促进除氨材料的再生利用。
该情况下，可以将第1除氨材料设为活性炭，将第2除氨材料设为沸石。由此，容易进行第1除氨材料(活性炭)的再生，并且能够通过沸石充分除去气体中的氨气。
另外，可以将第1除氨材料和第2除氨材料都设为沸石。由此，通过第1除氨材料将气体中的氨气除去至低浓度，因此降低第2除氨材料的负荷，延长第2除氨材料的失效时间。
另外，可以将第1除氨材料设为吸附剂，并且将第2除氨材料设为酸。由此，能够进行第1除氨材料的再生利用，并且能够通过第2除氨材料更切实地除去气体中的氨气。
该情况下，可以将第1除氨材料设为活性炭。由此，容易进行第1除氨材料(活性炭)的再生。
另外，可以将第1除氨材料设为沸石。由此，通过第1除氨材料将气体中的氨气除去至低浓度，因此降低第2除氨材料的负荷，延长酸的寿命。
＜第1氨浓度测定装置11＞
第1氨浓度测定装置11，只要是能够测定气体中的氨气浓度就不特别限制，可举出质谱仪、光谱仪、滴定装置等，从响应性的观点出发优选光谱仪。
作为光谱仪，优选傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)、波长扫描光腔衰荡光谱(Wavelength-Scanned Cavity Ring-Down Spectroscopy；WS-CRDS)方式的气体分析装置等，但更优选WS-CRDS方式的气体分析装置。
即、本发明人发现通过WS-CRDS方式的气体分析装置，能够以短时间高精度地测定气体中的氨气浓度，因此能够迅速检测失效。
但即使第1除氨装置1失效，也能够通过在其后段的第2除氨装置2充分除去气体中的氨气。因此，该第1氨浓度测定装置11也可以是WS-CRDS方式的气体分析装置以外的装置。
＜第2氨浓度测定装置21＞
第2氨浓度测定装置21只要能够测定气体中的氨气浓度就不特别限制，可以使用与第1氨浓度测定装置11种类相同的装置。
但是，从能够在第2除氨装置2刚失效后短时间检测到失效的观点出发，更优选WS-CRDS方式的气体分析装置。
再者，在定期地将第2除氨装置2更换或再生的情况下，可以省略第2氨浓度测定装置21。
＜除氨方法＞
接着，对使用如上所述构成的除氨设备除去氨气的方法的一例进行说明。
(通常运转时)
经由配管3向第1除氨装置1供给混合气体。被供给到第1除氨装置1内的混合气体，通过除氨材料将混合气体中的氨气除去从而成为第1处理气体之后，向配管4流出。
向配管4流出的第1处理气体的一部分经由配管12流入第1氨浓度测定装置11，通过第1氨浓度测定装置11测定氨气浓度。再者，测定后的气体可以返回配管3、配管4或第1除氨装置1，也可以向系统外排出。
另外，向配管4流出的第1处理气体的剩余部分向第2除氨装置2供给。被供给到第2除氨装置2内的第1处理气体，通过除氨材料将混合气体中的氨气除去从而成为第2处理气体之后，向配管5流出。
向配管5流出的第2处理气体的一部分经由配管22流入第2氨浓度测定装置21，通过第2氨浓度测定装置21测定氨气浓度。再者，测定后的气体可以返回配管3、配管4、配管5、第1除氨装置1或第2除氨装置2，也可以向系统外排出。
另外，向配管5流出的第2处理气体的剩余部分作为氨气浓度低的气体，向系统外排出。
(第1除氨装置1的失效时)
在上述通常运转时，由第1氨浓度测定装置11得到的氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，第1氨浓度测定装置11经由引线13向开关阀3v发送开关阀关闭信号，将开关阀3v关闭。
该状态下，将第1除氨装置1取出，在不同的场所进行第1除氨材料的再生或更换之后，安装到原来的位置。然后，将开关阀3v打开，恢复通常运转。另外，也可以准备多个第1除氨装置1，迅速安装新的第1除氨装置1。
再者，该阈值优选为0.01～10,000摩尔ppm的范围内的值，更优选为0.1～1,000摩尔ppm的范围内的值，进一步优选为1～100摩尔ppm的范围内的值。再者，该阈值的优选值在后述的其它实施方式中也是同样的。
(第2除氨装置2的失效时)
在上述通常运转时，由第2氨浓度测定装置21得到的氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，第2氨浓度测定装置21经由引线23向开关阀4v发送开关阀关闭信号，将开关阀4v关闭。
该状态下，将第2除氨装置2取下，在不同的场所进行第2除氨材料的再生或更换之后，安装到原来的位置。然后，将开关阀4v打开，恢复通常运转。另外，也可以准备多个第2除氨装置2，迅速安装新的第2除氨装置2。
再者，该阈值优选为0.1摩尔ppm以下的范围内的值，更优选为0.09摩尔ppm以下的范围内的值，进一步优选为0.08摩尔ppm以下的范围内的值。再者，该阈值的优选值在后述的其它实施方式中也是同样的。
＜混合气体＞
混合气体只要是含有氢气和氨气的气体就不特别限制。例如，混合气体可以是来自于将氨气分解而得到的含有氢气、氮气和氨气的分解气体的混合气体，也可以是通过水的电分解、或是天然气、煤炭或废塑料等的水蒸气改质等而得到的气体，优选来自于将氨气分解而得到的含有氢气、氮气和氨气的分解气体的混合气体，更优选来自于以450℃以上且600℃以下的分解温度将氨气分解而得到的分解气体的含有氢气、氮气和氨气的混合气体，进一步优选来自于以500℃以上且600℃以下的分解温度将氨气分解而得到的分解气体的含有氢气、氮气和氨气的混合气体，更进一步优选来自于以500℃以上且550℃以下的分解温度将氨气分解而得到的分解气体的含有氢气、氮气和氨气的混合气体。
另外，该混合气体中的氨气含量，相对于该混合气体总量优选为100,000摩尔ppm以下，更优选为10,000摩尔ppm以下，进一步优选为1,000摩尔ppm以下。
另外，该混合气体中的氢气含量，相对于该混合气体总量优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上。
另外，该混合气体中的氮气含量，相对于该混合气体总量优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下。
另外，该混合气体还含有水分(H2O)的情况下，该水分(H2O)的含量相对于该混合气体总量优选为5.0摩尔％以下，更优选为1.0摩尔％以下，进一步优选为1,000摩尔ppm以下，更进一步优选为100摩尔ppm以下，更进一步优选为20摩尔ppm以下，更进一步优选为10摩尔ppm以下，更进一步优选为1.0摩尔ppm以下。
氨气的分解可以如下述(a)式这样表示。
NH3→(1/2)N2+(3/2)H2 (a)
该氨气分解反应是化学平衡反应，温度越高，氨气转化率越高，在平衡压力为0.1MPa、300～650℃的条件下，氨气转化率约为98.2～99.9％(使用HSC Chemistry 6.0计算得到的化学平衡状态下的氨气转化率)。
因此，将氨气分解而得到的分解气体中的氮气与氢气的摩尔比(N2/H2比，以下也简单记为“N2/H2”)，优选为N2/H2＝1.0/2.5～1.0/3.5的范围，更优选为1.0/2.8～1.0/3.2的范围，进一步优选为1.0/2.9～1.0/3.1的范围，更进一步优选为1.0/3.0。
另外，混合气体中的包括水分量在内的各成分的优选组成(摩尔分率)如上所述，为了满足该优选组成，例如优选使用来自于通过除了氨与氧反应而产生水(水蒸气)的自热方式以外的氨分解方法将氨气分解而得到的分解气体的混合气体。
例如，通过自热方式分解氨气的情况下，混合气体中的水分量会增加，因此在上述除氨材料为吸附剂的情况下，该吸附剂会吸附该水分，上述除氨材料能够从混合气体中除去的氨量有可能减少。另外，将相同量的氨原料分解而得到的氢量会减少。其结果，例如在用于后述那样的需求高纯度的氢气的燃料电池(特别是由质子交换膜构成的固体高分子形燃料电池)用的氢气制造方法的情况下，需要将更多量的氨气分解，并且由于混合气体中的水分的存在，除氨材料的寿命也会降低。因此，优选采用自热方式以外的氨气分解方法将氨气分解。
另外，为了得到将氨气分解而得到的含有氢气、氮气和氨气的混合气体，优选添加用于促进上述式(a)的氨分解反应的催化剂。作为该催化剂，是对于上述式(a)的氨分解反应具有催化活性的物质，只要发挥本发明的效果就不特别限制，例如可举出包含非贵金属系过渡金属(铁、钴、镍、钼等)、稀土类(镧、铈、钕等)、贵金属(钌、铑、铱、钯、铂等)作为组成的催化剂。上述非贵金属系过渡金属可以作为金属单体、合金、氮化物、碳化物、氧化物、复合氧化物使用，上述稀土类可以作为氧化物使用，该非贵金属系过渡金属和该稀土类都可以担载于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等具有高的比表面积的载体使用。另外，上述贵金属系也可以担载于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等具有高的比表面积的载体使用。另外，上述过渡金属和/或上述稀土类可以含有少量的上述贵金属而使用。这些催化剂既可以单体使用，也可以并用两种以上。
作为混合气体，使用来自于将氨气分解而得到的分解气体的混合气体的情况下，氨分解反应的温度条件优选为300℃以上且800℃以下。并且，从即使是耐热温度为600℃以下的不锈钢(SUS)材料，也能够用作氨分解反应所使用的设备(容器、配管等)的材料的观点出发，作为上述氨分解反应的温度条件，更优选为500℃以上且600℃以下，进一步优选为500℃以上且550℃以下。
另外，作为上述氨分解反应时的压力条件，优选为0.01～1.0MPa(abs)，更优选为0.05～0.75MPa(abs)，进一步优选为0.1～0.5MPa(abs)。
另外，在500℃以上且600℃以下的条件下将氨气分解，达成高的氨转化率的情况下，在上述能够用于氨分解的催化剂的例子之中，优选使用包含选自镍、钌和铑之中的至少一种的催化剂，更优选使用包含钌的催化剂(钌系催化剂)。使用钌系催化剂的情况下，即使在分解温度为550℃以下的条件下，也容易达成上述分解反应成为平衡状态的氨转化率。
＜第1处理气体＞
作为第1处理气体中的氨气浓度，优选为10,000摩尔ppm以下，更优选为1,000摩尔ppm以下，进一步优选为100摩尔ppm以下。
＜第2处理气体＞
作为第2处理气体中的氨气浓度，优选为10摩尔ppm以下，更优选为1摩尔ppm以下，进一步优选为0摩尔ppm。
＜变形例＞
上述实施方式中，第1除氨装置1和第2除氨装置2能够从配管3、4、5上取下，但也可以设为任一者或两者不能取下。该情况下，优选不取下这些装置1或2，而是在装置1或2中流通加热了的氮气等，将除氨材料中的氨气除去。
第2除氨装置2可以是具有在连续运转期间不失效的程度的容量的装置。该情况下，在连续运转结束后的定期维护时，通过将第2除氨装置2内的除氨材料更换或再生，能够得到切实地除去了氨气的气体。再者，该情况下，通过省略第2氨浓度测定装置21，能够使设备更加简易，而通过不省略第2氨浓度测定装置21，能够确认从第2除氨装置2流出的气体中的氨气浓度。
开关阀3v和4v以及氨浓度测定装置11、21由引线13、23连接，但也可以设为无线方式。
另外，氨浓度测定装置11、21可以设为不向开关阀3v、4v发送开关信号的结构。该情况下，在由氨浓度测定装置11、21测定的测定值超过阈值的情况下，通过人力关闭开关阀3v、4v即可。
本实施方式中，第1除氨装置1和第2除氨装置2串联设置，但可以在这些装置1、2之间串联或并联设置一个或多个除氨装置。该情况下，在一个或多个除氨装置的一部分或全部中，可以设置用于测定从该装置流出的气体中的氨气浓度的氨浓度测定装置。从装置和运转的简化的观点出发，优选不在第1除氨装置1与第2除氨装置2之间进一步设置除氨装置。
在第2除氨装置2的后段，可以进一步直接连结一个或多个除氨装置。例如，可以在第2除氨装置2的后段经由配管连结第3除氨装置，可以在第3除氨装置的后段经由配管连结第4除氨装置，可以在第4除氨装置的后段经由配管进一步连结一个或多个除氨装置。
再者，在后述的实施方式中，可以与该变形例同样地变形。
[第2实施方式]
＜除氨设备的整体结构＞
图2是第2实施方式涉及的除氨设备的示意图。
第2实施方式涉及的除氨设备，具有第1除氨装置1、设置在该第1除氨装置1的后段并对由所述第1除氨装置1处理过的第1处理气体进行处理的第2除氨装置2、以及能够测定由所述第1除氨装置1处理过的第1处理气体中的氨气浓度和由所述第2除氨装置2处理过的第2处理气体中的氨气浓度的第1氨浓度测定装置31。
在上述第1除氨装置1的流入口，连接有具备开关阀3v的配管3。该第1除氨装置1的流出口与上述第2除氨装置2的流入口经由具备开关阀4v配管4而连接。在该第2除氨装置2的流出口连接有配管5。
上述第1氨浓度测定装置31与上述配管4经由从该配管4起分支的第1导入配管12而连接。该配管12具备开关阀12v。该第1氨浓度测定装置31与开关阀3v经由引线13而连接。该第1氨浓度测定装置31，在经由配管12导入的气体中的氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，能够经由引线13向开关阀3v发送开关阀关闭信号，将开关阀3v关闭。
另外，上述第1氨浓度测定装置31与上述配管5经由从该配管5起分支的第2导入配管22而连接。该配管22具备开关阀22v。该第1氨浓度测定装置31与开关阀4v经由引线23而连接。该第1氨浓度测定装置31，在经由配管22导入的气体中的氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，能够经由引线23向开关阀4v发送开关阀关闭信号，将开关阀4v关闭。
通过上述开关阀12v和22v，构成测定装置用切换装置。该切换装置能够通过来自氨浓度测定装置31的信号而切换。由此，能够通过一个氨气浓度测定装置31测定从配管12导入的气体和从配管22导入的气体的氨气浓度。
该除氨设备的其它结构与第1实施方式涉及的除氨设备相同，各装置的详细情况也如上所述。
＜除氨方法＞
下面，对使用如上述那样构成的除氨设备除去氨气的方法的一例进行说明。
(通常运转时)
经由配管3向第1除氨装置1供给混合气体。被供给到第1除氨装置1内的混合气体，在通过除氨材料除去混合气体中的氨气而成为第1处理气体之后，向配管4流出。
向配管4流出的第1处理气体的一部分经由配管12流入第1氨浓度测定装置31，通过第1氨浓度测定装置31测定氨气浓度。再者，测定后的气体可以返回配管3、配管4或第1除氨装置1，也可以向系统外排出。
另外，向配管4流出的第1处理气体的剩余部分向第2除氨装置2供给。被供给到第2除氨装置2内的第1处理气体，在通过除氨材料除去混合气体中的氨气而成为第2处理气体之后，向配管5流出。
向配管5流出的第2处理气体的一部分经由配管22流入第1氨浓度测定装置31，通过第1氨浓度测定装置31测定氨气浓度。再者，测定后的气体向系统外排出。
另外，向配管5流出的第2处理气体的剩余部分作为氨气浓度低的气体向系统外排出。
(第1除氨装置1的失效时)
在上述通常运转时，由第1氨浓度测定装置31得到的第1处理气体中的氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，第1氨浓度测定装置31经由引线13向开关阀3v发送开关阀关闭信号。接收到该开关阀关闭信号的开关阀3v，将开关阀3v关闭。
该状态下，将第1除氨装置1取下，在不同的场所进行第1除氨材料的再生或更换之后，安装到原来的位置。然后，打开开关阀3v，恢复通常运转。另外，也可以准备多个第1除氨装置1，迅速安装新的第1除氨装置1。
(第2除氨装置2的失效时)
在上述通常运转时，由第1氨浓度测定装置31得到的第2处理气体中的氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，第1氨浓度测定装置31经由引线23向开关阀4v发送开关阀关闭信号。接收到该开关阀关闭信号的开关阀4v，将开关阀4v关闭。
该状态下，将第2除氨装置2取下，在不同的场所进行第2除氨材料的再生或更换之后，安装到原来的位置。然后，打开开关阀4v，恢复通常运转。另外，也可以准备多个第2除氨装置2，迅速安装新的第2除氨装置2。
[第3实施方式]
＜除氨设备的整体结构＞
图3是第3实施方式涉及的除氨设备的示意图。
该除氨设备，在第1实施方式涉及的除氨设备中，代替第1除氨装置1和开关阀3v，使用具有并联设置的多个(本实施方式中为两个)第1除氨容器1a、1b的第1除氨装置1A和三通阀3e，除此以外与第1实施方式涉及的除氨设备相同。
另外，与第1实施方式涉及的除氨设备相同的附图标记表示相同的部分。
具体而言，第1除氨装置1A具有并联设置的两个第1除氨容器1a、1b、从配管3的后段起一分为二并与两个第1除氨容器1a、1b的流入口连接的两个配管3a、3b、以及从配管4的前端起一分为二并与两个第1除氨容器1a、1b的流出口连接的两个配管3c、3d。另外，在配管3、3a、3b的合流部设置由三通阀3e。
第1氨浓度测定装置11与三通阀3e经由引线13而连接。该第1氨浓度测定装置11，能够在氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，经由引线13向三通阀3e发送三通阀切换新号。
再者，第1除氨容器1a、1b设为能够取下。
其它结构与第1实施方式涉及的除氨设备相同，因此省略说明。
＜除氨方法＞
下面，对使用如上所述构成的除氨设备除去氨气的方法的一例进行说明。
(通常运转时：通过第1除氨容器1a运转时)
向配管3供给混合气体。配管3内的混合气体通过三通阀3e而经由配管3a向第1除氨容器1a供给。被供给到第1除氨容器1a内的混合气体，在通过除氨材料将混合气体中的氨气除去而成为第1处理气体后，经由配管3c向配管4流出。
向配管4流出的第1处理气体的一部分，经由配管12流入第1氨浓度测定装置11，通过第1氨浓度测定装置11测定氨气浓度。再者，测定后的气体可以回到配管4或比配管4靠上游侧，也可以向系统外排出。
另外，向配管4流出的第1处理气体的剩余部分向第2除氨装置2供给。被供给到第2除氨装置2内的第1处理气体，在通过除氨材料将混合气体中的氨气除去而成为第2处理气体后，向配管5流出。
向配管5流出的第2处理气体的一部分，经由配管22流入第2氨浓度测定装置21，通过第2氨浓度测定装置21测定氨气浓度。再者，测定后的气体向系统外排出。
(第1除氨容器1a的失效时)
在上述通常运转时，由第1氨浓度测定装置11得到的氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，第1氨浓度测定装置11经由引线13向三通阀3e发送阀切换信号。接收到该阀切换信号的三通阀3e，将混合气体的流入目的地切换为第1除氨容器1b。
由此，代替第1除氨容器1a，通过第1除氨容器1b对混合气体进行处理。
另外，在切换为第1除氨容器1b的状态下，将第1除氨容器1a取下，在不同的场所进行第1除氨材料的再生或更换后，安装到原来的位置，待机直到下一次运转。
(第1除氨容器1b的失效时)
在上述通常运转时，由第1氨浓度测定装置11得到的氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，第1氨浓度测定装置11仅由引线13向三通阀3e发送阀切换信号。接收到该阀切换信号的三通阀3e，将混合气体的流入目的地切换为第1除氨容器1a。
由此，代替第1除氨容器1b，通过第1除氨容器1a对混合气体进行处理。
另外，将第1除氨容器1b取下，在不同的场所进行第1除氨材料的再生或更换后，安装到原来的位置，待机直到下一次运转。
(第2除氨装置2的失效时)
与第1实施方式相同。
(其它)
再者，上述实施方式中，第1除氨容器1a、1b能够取下，但也可以设为其中一者或两者不能被取下。该情况下，优选不取下这些容器1a或1b，而是在容器1a或1b中流通加热了的氮气，将除氨材料中的氨气除去。
另外，第1除氨装置1A可以具有并联设置的三个以上除氨容器，但从设备和运转的简化的观点出发，优选为两个。
[第4实施方式]
＜除氨设备的整体结构＞
图4是第4实施方式涉及的除氨设备的示意图。
该除氨设备，在第3实施方式涉及的除氨设备中，代替第2除氨装置2和开关阀4v，使用具有并联设置的多个(本实施方式中为两个)第2除氨容器2a、2b的第2除氨装置2A和三通阀4e，除此以外与第3实施方式涉及的除氨设备相同。
另外，与第3实施方式涉及的除氨设备相同的附图标记表示相同的部分。
具体而言，第2除氨装置2A具有并联设置的两个第2除氨容器2a、2b、从配管4的后段起一分为二并与两个第2除氨容器2a、2b的流入口连接的两个配管4a、4b、以及从配管5的前端起一分为二并与两个第2除氨容器2a、2b的流出口连接的两个配管4c、4d。另外，在配管4、4a、4b的合流部设置有三通阀4e。
第2氨浓度测定装置21与三通阀4e经由引线23而连接。该第2氨浓度测定装置21，在氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，能够经由引线23向三通阀4e发送三通阀切换信号。
再者，第2除氨容器2a、2b能够被取下。
其它结构与第3实施方式涉及的除氨设备相同，因此省略说明。
＜除氨方法＞
接着，对使用如上述那样构成的除氨设备除去氨气的方法的一例进行说明。
(通常运转时：通过除氨容器1a、2a运转时)
将混合气体向配管3供给。配管3内的混合气体通过三通阀3e而经由配管3a向第1除氨容器1a供给。被供给到第1除氨容器1a内的混合气体，在通过除氨材料将混合气体中的氨气除去而成为第1处理气体后，经由配管3c向配管4流出。
向配管4流出的第1处理气体的一部分经由配管12流入第1氨浓度测定装置11，通过第1氨浓度测定装置11测定氨气浓度。再者，测定后的气体可以返回配管4或比配管4靠上游侧，也可以向系统外排出。
另外，向配管4流出的第1处理气体的剩余部分通过三通阀4e而经由配管4a向第2除氨容器2a供给。被供给到第2除氨容器2a内的混合气体，在通过除氨材料将混合气体中的氨气除去而成为第2处理气体后，经由配管4c向配管5流出。
向配管5流出的第1处理气体的一部分经由配管22流入第2氨浓度测定装置21，通过第2氨浓度测定装置21测定氨气浓度。再者，测定后的气体向系统外排出。
(第1除氨容器1a的失效时)
与第3实施方式的情况相同。
(第1除氨容器1b的失效时)
与第3实施方式的情况相同。
(第2除氨容器2a的失效时)
在上述通常运转时，由第2氨浓度测定装置21得到的氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，第2氨浓度测定装置21经由引线23向三通阀4e发送阀切换信号。接收到该阀切换信号的三通阀4e，将混合气体的流入目的地切换为第2除氨容器2b。
该状态下，将第2除氨容器2a取下，在不同的场所进行第2除氨材料的再生或更换后，安装到原来的位置，待机直到下一次运转。
(第2除氨容器2b的失效时)
在上述通常运转时，由第2氨浓度测定装置21得到的氨气浓度的测定值超过阈值的情况下，第2氨浓度测定装置21经由引线23向三通阀4e发送阀切换信号。接收到该阀切换信号的三通阀4e将混合气体的流入目的地切换为第2除氨容器2a。
该状态下，将第2除氨容器2b取下，在不同的场所进行第2除氨材料的再生或更换后，安装到原来的位置，待机直到下一次运转。
(其它)
再者，上述实施方式中，第2除氨容器2a、2b能够被取下，但也可以设为任一者或两者不能被取下。
另外，第1除氨装置1A和第2除氨装置2A分别可以具有并联设置的三个以上除氨容器，但从设备和运转的简化的观点出发，优选为两个。
另外，在第4实施方式中，可以代替第1除氨装置1A和三通阀3e，使用第1实施方式那样的第1除氨装置1和开关阀3v。
[除氨设备和除氨方法的用途]
如上所述，本发明的除氨设备和本发明的除氨方法，能够由上述混合气体得到氨气浓度低的气体，因此能够很好地用作需求高纯度的氢气的燃料电池(特别是由质子交换膜构成的固体高分子形燃料电池)用的氢气制造方法所使用的除氨设备和除氨方法。特别是能够更好地用作需求高纯度的氢气的燃料电池汽车用氢气的制造方法所使用的除氨设备和除氨方法。再者，也可以用于使用燃料电池的船舶、铁路等。
再者，以下提到“燃料电池汽车”的情况下，其含义包括能够在公路上行驶的车辆(包括私人车辆、公共汽车、出租车等商务用车辆，并且包括四轮车、两轮车等所有车辆)、叉车等工业用车辆。
[燃料汽车用氢气的制造方法]
本发明的燃料电池汽车用氢气的制造方法，是具有使用上述的本发明的除氨设备除去所述混合气体中的氨气的工序的燃料电池汽车用氢气的制造方法。
本发明的燃料电池汽车用氢气的制造方法，可以是在上述的本发明的除氨方法之后，具有用于将氮气等杂质除去的氢气纯化工序的燃料电池汽车用氢气的制造方法，或者也可以是在上述的本发明的除氨方法之前，具有用于将氮气等杂质除去的混合气体的纯化工序的燃料电池汽车用氢气的制造方法。另外，可以是在上述的本发明的除氨方法之前，具有用于将氮气等杂质除去的混合气体纯化工序，并且在上述本发明的除氨方法之后，具有用于将氮气等杂质除去的氢气纯化工序的燃料电池汽车用氢气的制造方法。
通过使用上述除氨方法，能够制造氨含量低的高纯度的氢气、或不含氨的高纯度的氢气。再者，本发明的燃料电池汽车用氢气的制造方法中使用的除氨方法的优选方式，与本发明的除氨设备的优选方式相同，如上所述。
＜氢气纯化工序＞
作为上述氢气纯化工序，只要是具有能够供给可作为燃料电池汽车用氢气使用的氢气的方法的工序，就不特别限制，例如优选为能够得到满足由国际标准ISO14687-2规定的氢气组成的燃料汽车用氢气的工序。
作为该氢气纯化的方法，可举出通常的纯化方法，例如将要处理的气体导入填充有沸石(对于该沸石的种类不特别限制)、活性炭等能够从气体中选择性吸附特定成分的物质的容器等，使压力上下摆动而进行分离的压力摆动法(PSA法)，使温度上下摆动而进行分离的温度摆动法(TSA法)，或使压力和温度分别摆动的压力温度摆动法之类的方法。另外，例如可举出通过压缩机等进行升压，通过气液分离器在极低温下将气体中的氮气液化而将其与氢气气液分离，并将分离出的氢气在吸附纯化塔中流通而除去残余氮气的方法，或钯透过膜法之类的方法。
＜混合气体纯化工序＞
作为上述混合气体纯化工序，只要是上述除氨方法以外的、并且能够从混合气体中除去氮气等杂质的方法，就不特别限制，例如可以使用与上述氢气纯化工序记载的方法同样的方法。
＜氢气的用途＞
另外，采用本发明的燃料电池汽车用氢气的制造方法得到的氢气，如上述除氨设备和除氨方法的用途中所述，能够很好地作为需求高纯度氢气的燃料电池汽车用氢气使用。
附图标记说明
1、1A 第1除氨装置
2、2A 第2除氨装置
1a、1b 第1除氨容器
2a、2b 第2除氨容器
11 第1氨浓度测定装置
21 第2氨浓度测定装置