本申请要求2015年12月9日提交的系列号为62/265,219的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全部结合入本文。
背景
技术领域
本说明书一般涉及多孔陶瓷材料和多孔陶瓷制品，包括含有蜂窝结构的主体，例如包含堵塞的蜂窝主体的多孔陶瓷过滤器。
背景技术：
由于相对于多端口喷射发动机，较高燃料效率的汽油车的功率有所增加并且燃料消耗更低，因此推动较高燃料效率的汽油车导致稀薄燃烧汽油直喷(GDI)技术激增。然而，当GDI发动机运行时，其可产生极细的烟炱。路上行使条件会有所不同，这对降低颗粒数(PN)带来了更大的挑战。
因此，需要治理车辆(例如GDI发动机车辆)的污染，包括从发动机排气中捕获并除去这些细颗粒的方式。
技术实现要素：
本公开涉及多孔陶瓷材料和多孔陶瓷制品，包括含有蜂窝结构的主体，例如包含堵塞的蜂窝结构主体的多孔陶瓷过滤器。在各个实施方式中，本文公开了一种微粒过滤器；在这些实施方式的一些实施方式中，所述微粒过滤器适合用作汽油微粒过滤器(GPF)，并且适合与汽油发动机一起使用并用于处理汽油发动机的排气，而在一些实施方式中，所述微粒过滤器是柴油机微粒过滤器(DPF)，并且其适合与柴油机发动机一起使用并用于处理柴油机发动机的排气。
在一些实施方式中，本文公开的GPF包括孔隙率、孔径和表面孔隙率，并且在这些实施方式的一些实施方式中，包括适用于除去汽油排气微粒的其他性质和/或特性。例如，本文公开的一些实施方式表现出低的压降，这转换成相对于现有的高孔隙率材料燃料经济性提高，其中，较低的压降可以由以下一项或多项提供：例如通过具有高的d10的孔径分布使细孔更少，这可改进涂覆压降；高的近表面孔隙率，这可提升壁的渗透性和涂覆性；低的d50和/或低的d90，这可改进高的过滤效率；窄的孔径分布，这可使压降最小程度地从空白状态增加到涂覆状态，从而使过滤器可以提供更大的衬涂料(washcoat)容量；足以封装的更高的等静压强度。
在以下的具体实施方式中给出了另外的特征和优点，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言通过所作描述是显而易见的，或者通过实施本文所述的实施方式，包括以下的具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所描述的实施方式而被认识。
应理解，前述的一般性描述和下文的详细描述都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1示意性地描述了本文公开的一种示例性多孔陶瓷材料“A”的孔径分布。
图2列出了表2——批料混合物1-13和对应的示例性多孔陶瓷实施方式以及在实施方式中使用的烧制方案(包括最高均热温度、处于均热温度下的时间、以及达到最高均热的升温率(ramp in temperature))。
图3列出了表3——批料混合物14-25和对应的示例性多孔陶瓷实施方式以及在实施方式中使用的烧制方案(包括最高均热温度、处于均热温度下的时间、以及达到最高均热的升温率)。
图4示出了基于WLTC测试方案的颗粒数过滤效率(％)的结果，其中，每个蜂窝用60g/升的催化剂衬涂层涂覆。
图5示出了一个示例性实施方式相对于比较样品B的清洁压降。
图6示出了烟炱负载分别为0.02g/l烟炱的比较样品A和B、示例性实施方式1各自的颗粒数过滤效率(％)对比衬涂料负载(g/升)的结果。
图7示出了根据本文公开的一个实施方式所述的过滤器(100)形式的陶瓷主体的等距示意图。
图8示出了图7的过滤器的剖面图。
具体实施方式
下面详细参考多孔陶瓷材料和多孔陶瓷制品的实施方式，所述多孔陶瓷制品例如包含蜂窝结构的主体，如多孔陶瓷过滤器，它们的实施方式在附图中有所例示。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。
如本文中所使用的，除非有具体的相反表示，在陶瓷批料混合物中的无机组分的“重量％”、“重量百分比”或“以百分比计的重量”是基于组分中包含的总无机物的总重量计。本文中列举的有机组分是在使用的无机组分为100％的基准上的追加物。
例如，在本文公开的一些实施方式中，如本文所公开的包含孔隙率>60％的堇青石材料的300cpsi 8密耳壁厚的过滤器具有足以用于封装的等静压强度。
断裂模量(MOR)或挠曲强度的数值是在室温下，使用四点法，在平行于蜂窝制品轴向的方向上，在样品多孔棒(1英寸×1/2英寸×5英寸长)上测得的。弹性模量值是在室温下，使用声波共振技术，在平行于轴向的方向上，同样是在多孔棒(1英寸×1/2英寸×5英寸长)上测量的，该测量根据ASTM C 1198-01或2006年6月27日提交的，题为“Methods and Apparatus For Measuring Elastic Modulus Of Non-Solid Ceramic Materials By Resonance”[《通过共振测量非固态陶瓷材料的弹性模量的方法和设备》]的共同待审的系列号为11/823,138的美国专利申请进行，其内容通过引用纳入本文。
在各个实施方式中，本文公开了一种堇青石材料，其包含高的孔隙率和窄的孔径分布以及相对较高的近表面孔隙率。本文公开了可提供低压降和高过滤效率的实施方式，例如，当用于过滤器主体时，所述过滤器主体例如包括含有壁基质的蜂窝结构的主体，并且所述材料可包含窄的孔径分布，其中细端上的孔径分布是狭窄的，以有助于改进涂覆压降，并且粗端上的孔径分布是狭窄的，以有助于提高过滤效率；另外，这些实施方式优选包含近表面孔隙率，其与下方的表面孔隙率相似，从而有助于改进涂覆性并有助于流过多孔陶瓷材料。
在各个实施方式中，本文公开了一种多孔陶瓷壁流式过滤器，其包括含有多孔陶瓷材料的壁，所述多孔陶瓷材料包含高的孔隙率和窄的孔径分布以及相对较高的近表面孔隙率。本文公开了可提供低压降和高过滤效率的实施方式，并且所述实施方式包含窄的孔径分布，其中细端上的孔径分布是狭窄的，以有助于改进涂覆压降，并且粗端上的孔径分布是狭窄的，以有助于提高过滤效率；另外，这些实施方式优选包含近表面孔隙率，其与壁中间处的表面孔隙率相似，从而可以有助于改进涂覆性(例如通过用催化衬涂料涂覆)并有助于流过壁的多孔陶瓷材料。在各个实施方式中，过滤器主体壁的表面处或近表面处的近表面孔隙率更高使穿壁式过滤器主体的反压最小化或者降低或减小了穿壁式过滤器主体的反压，同时仍提供过滤效率，即使具有低的中值孔径和密的孔径分布也如此。
本文公开的多孔陶瓷材料包括微结构，所述微结构包含通过水银孔隙率计测量的>60％的平均本体孔隙率(average bulk porosity)，并且表面的壁内中值孔径为≥14.5μm，优选≥14.7μm，更优选≥14.8μm，甚至更优选>15.0μm，并且在这些实施方式的一些实施方式中，15.0≤d50≤16.0，并且在这些实施方式的一些实施方式中，15.0<d50<16.0。
图1示出了通过水银孔隙率计测量的本文公开的多孔陶瓷材料的一个实施方式的孔径分布。
在一组实施方式中，本文公开了包含至少一个多孔陶瓷壁的多孔陶瓷结构，所述壁包括微结构，所述微结构包含：通过水银孔隙率计测量的>60％的平均本体孔隙率；表面的壁内中值孔径14.8μm<d50<16.0μm；以及d10>9.0μm、df<0.45和d90<37μm，壁表面的所有壁内均如此。优选地，通过x线断层摄影测得的表面孔隙率与壁中点处的本体孔隙率的差除以壁中点处的本体孔隙率在10％以内。优选地，MOR大于175psi，更优选，大于190psi，甚至更优选，大于200psi。优选地，d90<35μm，甚至更优选地，d90<33μm。优选地，d10>9.5μm，甚至更优选地，d10>10.0μm。优选地，df<0.40，或者甚至更优选地，df<0.37，或者甚至更优选地df<0.35，或者甚至更优选地，df<0.30，或者甚至更优选地，df<0.28。优选地，db<1.70，或者甚至更优选地，<1.60，或者甚至更优选地<1.50，或者甚至更优选地，<1.40，或者甚至更优选地，<1.30，或者甚至更优选地，db<1.20。优选地，通过水银孔隙率计测得的平均本体孔隙率在60％至70％之间，包括端点，并且在一些实施方式中，在63％至68％之间，包括端点。优选地，所述多孔陶瓷结构为多孔陶瓷蜂窝结构。在一些实施方式中，本文公开了一种微粒过滤器，其包括所述多孔陶瓷蜂窝结构，其中，优选地，所述蜂窝结构的多个通道或孔道是堵塞或密封或填充的，以引导流动通过蜂窝结构的一个或多个多孔壁，从而形成壁流式过滤。在一些实施方式中，至少一部分的蜂窝结构包括衬涂料(例如催化衬涂料)，其被设置在表面上或渗透到壁中，或者既设置在表面上又渗透到壁中。
在本文公开的实施方式中，所述陶瓷材料的孔径分布具有分布低端，其通过d因子df＝(d50-d10)/d50表征或通过其测量；具有低的d因子时，这种窄的分布低端可有助于在用催化剂涂覆时提供改进的压降。
在各组实施方式中，本文公开了一种微粒过滤器；在这些实施方式的一些实施方式中，所述微粒过滤器是汽油微粒过滤器，并且在这些实施方式的一些实施方式中，所述微粒过滤器是柴油机微粒过滤器。在这些实施方式的一些实施方式中，所述微粒过滤器是GPF，其包括：(a)孔道几何结构为190和320孔/平方英寸(cpsi)，包括端点，并且孔道壁厚度为6至12密耳，包括端点；(b)壁孔隙率>62％，或者在一些实施方式中>63％；(c)MOR>180psi，甚至更优选>195psi，并且在各个实施方式中，MOR足够地大，以足以处理或封装烧制部分；(d)过滤器主体的等静压压缩强度(ISO)，使得ISO>10巴、或>10.5巴，或优选>12巴，或者甚至更优选地>15巴，并且在各个实施方式中，ISO对于具有挤出态(as-extruded)表层的主体来说足够地高，以对封装的承受能力(canning survivability)提高；和(e)与壁(或网)中点处的本体孔隙率相似的近表面孔隙率，其中优选地，在从壁表面出发并且垂直进入网中一直到距离网表面15μm以内的任意点处测得的最小孔隙率是壁或网的中间30％的平均孔隙率(“平均中间网孔隙率”)的至少90％(或者比平均中间网孔隙率低不超过10％)，更优选地，是平均中间网孔隙率的至少95％(或者比平均中间网孔隙率低不超过5％)，如通过x线断层摄影测量。在一些实施方式中，最小近表面孔隙率>60％，并且在这些实施方式的一些实施方式中，>62％，以使得能够形成有效的催化剂涂层，或者降低压降，或者既形成有效的催化剂涂层又降低压降。在一些实施方式中，高的近表面孔隙率可有助于提供降低的涂覆反压。
表面孔隙率或近表面孔隙率可通过本文所用的技术——x线断层摄影来测量。发明人已经发现，X线断层摄影在壁的宽度上，甚至是在壁的整个宽度上产生了更加真空的三维图像。x线断层摄影的使用有助于发现产生高近表面孔隙率的材料，并且所述材料还同时产生高的等静压强度、低的反压，以及本文所述的其他属性。
本文所述的陶瓷主体，例如陶瓷蜂窝体或陶瓷蜂窝主体优选主要是堇青石相。优选地，堇青石相通过各前体的反应产生，例如通过反应烧结产生。
发明人已经发现，高度交联的淀粉，尤其是窄粒度的高度交联的豌豆淀粉和土豆淀粉可提供某种程度的最窄分布并且还可提供优良的可加工性。一般来说，使用窄粒度的前体，但是甚至是更优选地，使用各种前体的特定组合以产生窄的孔径、足够的等静压强度和在有用范围内的表面孔隙率，在这之前，这是未知的。
在一些实施方式中，发明人已经发现，优选地，在批料中，交联豌豆淀粉与具有窄分布的二氧化硅的组合可在烧制的制品中提供充分的强度、表面孔隙率和适当的孔分布。在其他实施方式中，高度交联的豌豆淀粉与细二氧化硅的组合或者未经洗涤的高度交联的土豆淀粉与更细的二氧化硅的组合也可用于批料。在一些实施方式中，在批料中使用少量的细二氧化硅与颗粒分布窄的较粗的二氧化硅的组合，例如，dps50为约5.3μm的细二氧化硅与dsp50为27.4μm的粗二氧化硅以1份细二氧化硅比9份粗二氧化硅的比值的组合获得了细二氧化硅颗粒与粗二氧化硅颗粒的双峰混合物。
发明人已经发现，本文公开的各个实施方式可提供高的强度和低的热膨胀系数(CTE)，并且本文公开的各个实施方式可以利用细氧化铝与粗氧化铝的掺混物实现，例如列出了批料原料组分的表1中的氧化铝A和氧化铝B。优选地，石英C是窄粒度分布的石英材料。
表1.
图2示出了表2，该表2列出了批料混合物1-13和对应的示例性多孔陶瓷实施方式以及在实施方式中使用的烧制方案(包括最高均热温度、处于均热温度下的时间、以及达到最高均热的升温率)。图3列出了批料混合物14-25和对应的示例性多孔陶瓷实施方式以及在实施方式中使用的烧制方案(包括最高均热温度、处于均热温度下的时间、以及达到最高均热的升温率)。另外，比较样品A根据实施例1来制备，但是使用的是土豆淀粉而非豌豆淀粉(量相同)，而比较样品B根据表4来制备。
表4
将示例性实施方式1和比较样品B分别制造成4.66”直径×5.35”长的蜂窝过滤器，其中孔道密度为300孔/平方英寸，并且蜂窝壁厚度为8密耳。图4示出了基于WLTC测试方案(“全球统一轻型汽车测试循环(Worldwide harmonized Light duty driving Test Cycle)”，WLTC 3级测试循环)的颗粒数过滤效率(％)的结果，其中，每个蜂窝体用60g/升的催化剂衬涂层涂覆，所述催化剂衬涂层为含有贵金属的氧化铝或铈土-氧化锆三效催化剂。图5示出了示例性实施方式1相对于比较样品B所测得的清洁压降。如可从图4和5见到的，示例性实施方式1使用60g/l衬涂料并具有相似压降(相差约5％)的情况下达到了更高的过滤效率。将比较样品A也制造成4.66”直径×5.35”长的蜂窝过滤器，其中孔道密度为300孔/平方英寸，并且蜂窝壁厚度为8密耳。图6示出了烟炱负载分别为0.02g/l烟炱的比较样品A和B、示例性实施方式1各自的颗粒数过滤效率(％)对比衬涂料负载(g/升)的结果。
在本文公开的各个实施方式中，发明人发现，利用包含优选在约180cpsi至320cpsi之间的孔道密度的多孔陶瓷主体可以实现等静压强度与过滤器反压之间的平衡，但是本文也考虑了低至100cpsi以及高至400或者甚至是500cpsi的孔道密度。使用这些孔道密度时，壁厚度优选在5至20密耳之间(包括端点)，更优选在6至16密耳之间，并且在一些实施方式中，壁厚度在6至12密耳之间(包括端点)，在其他实施方式中，壁厚度在7至10密耳之间(包括端点)，在这些实施方式的子集中，壁厚度在7至9密耳之间(包括端点)。在一组实施方式中，多孔陶瓷蜂窝制品包括约7至9微米(包括端点)的壁厚度，并且本体壁孔隙率为63％至67％，且孔径分布为d50孔在15.0至16.0微米之间(包括端点)，其可为GPF应用(例如当使用本文公开的前体原料并烧制形成GPF时)提供低的反压和优良的涂覆过滤效率，以及充足的强度。
在本文公开的一些实施方式中，多孔陶瓷多孔道主体配有选择性增厚的外周孔道壁，其可有助于改进陶瓷制品的等静压强度。
在本文公开的一些实施方式中，多孔陶瓷多孔道主体配有挤出态表层，即，当形成被烧制成多孔陶瓷制品的生坯体时，包围交叉壁基质的外周壁随着壁的挤出同时挤出。
在本文公开的一些实施方式中，多孔陶瓷多孔道主体包括挤出态表层和选择性增厚的外周孔道壁；在这些实施方式的一些实施方式中，等静压强度大于10巴，在一些实施方式中>10.5巴，在一些实施方式中>12巴，并且在其他实施方式中>15巴。具有本文公开的微结构且具有高的等静压强度的多孔蜂窝陶瓷制品的实施方式会是有利的，例如，因为其在催化衬涂料工艺期间是耐久性的，并且仍能够使衬涂料材料维持有利的量。
在本文公开的一些实施方式中，微粒过滤器包括包含多个壁的过滤器主体，所述多个包含壁厚度，该壁厚度向着过滤器主体的外周增加；在这些实施方式的一些实施方式中，壁厚度从距离外表层约5个孔道处开始增加并且在外表层处达到最大壁厚度。外周处的壁增厚可有助于增加过滤器的等静压强度，一些实施方式表现出了大于10巴的等静压强度。在一个示例性实施方式中，微粒过滤器包括遍及大部分主体的壁的约8密耳的网厚度，并且包括的壁在距离外周5个孔道的位置处厚度增加到8.5密耳，在距离外周4个孔道的位置处厚度增加到9密耳，在距离外周3个孔道的位置处，增加到9.5密耳，在距离外周2个孔道的位置处，增加到10密耳，并且在直接毗邻外周表层的最外孔道中增加到10.5密耳。本文考虑了各种几何结构，并且该实例不意味着限制具有比内部更厚的壁的、距离外周的孔道的数目。在一组实施方式中，将厚度大于微粒过滤器的大多数壁厚度的壁设置在距离外周表层的10个孔道与2个孔道(包括端点)之间的位置中。在一些实施方式中，第二孔道壁厚度以约0.2密耳至3密耳范围内(包括端点)的增量增加，并且在一些实施方式，增量在0.3至1.0密耳之间(包括端点)。类似地，壁厚度从第一增厚壁到外周表层的增量可在0密耳至6密耳的范围内，或者在其他方式中，在1.5至5密耳的范围内。
在使用时，微料过滤器经受频繁且快速的加热和冷却循环，并且需耐受热冲击。对于多孔堇青石主体，CTE和MOR通常是相关的，因为低于约15x10-7/℃的CTE值与可接受的微结构相关，所述可接受的微结构包括晶粒取向、孔隙率和微裂纹。为了向蜂窝结构提供增强的热冲击耐受性，较低的CTE值是优选的。对于未涂覆的陶瓷制品来说，多孔陶瓷制品的CTE优选小于12x10-7/℃，更优选地，CTE<10x10-7/℃，甚至更优选地，CTE<9x10-7/℃。在施涂催化剂衬涂层后，CTE可能上升2x10-7/℃、3x10-7/℃或5x10-7/℃，这可导致涂覆的过滤器的热冲击耐受性变差。发明人已经发现，当与空白的未涂覆过滤材料/主体相比时，本文公开的具有所述性质的过滤器被涂覆时表现出最小程度的CTE变化。因此，本文公开的涂覆的过滤器可以表现出CTE比空白未涂覆的过滤器的CTE高小于5x10-7/℃至12x10-7/℃，优选地，比空白未涂覆的过滤器的CTE高小于4x x10-7/℃至12x10-7/℃，更优选地，比空白未涂覆的过滤器的CTE高小于2x10-7/℃至12x10-7/℃，最优选地，比空白未涂覆的过滤器的CTE高小于1x10-7/℃至12x10-7/℃。虽然不希望或无需受理论束缚，但是认为至少部分地归因于遍布整个网的均匀的孔微结构以及归因于在本文公开的主体中观察到的相对较低的微裂纹程度。
在各个实施方式中，本文公开的陶瓷制品包括汽油微粒过滤器，其包含很适合催化的衬涂料负载为>24g/升，或者在一些实施方式中>30g/升，或者在一些实施方式中>50g/升，或者甚至是>75g/升的表面孔隙率和近表面孔隙率以及本体微结构。当与约24至120g/升范围内的衬涂料负载组合时，本文所述的微结构可提供足够低的反压和高的过滤效率，并且在一些实施方式中，当与30-100g/升的衬涂料水平组合时，或者在其他实施方式中，当与30-80g/升的衬涂料水平组合时，或者在其他实施方式中，当与80-120g/升的衬涂料水平组合时，甚至是可以更加有利。
在各个实施方式中，本文公开了一种表现出适当低的压降性能的汽油微粒过滤器，在一些实施方式中，压降性能足够地低以替代三效催化剂基材，或者是没有三效催化剂基材的汽油排气后处理体系的一部分。GPF包括具有本文所述微结构的多孔陶瓷壁，当在一些实施方式中，衬涂料负载>24g/升，在一些实施方式中>30g/升，在一些实施方式中，>50g/升或者甚至是>75g/升的情况下，具有本文所述微结构的多孔陶瓷壁有助于提供0.3至1.0g/升烟炱的低的烟炱负载压降；考虑到排气温度高以及移除烟炱的燃料切断事件较频繁，因此该烟炱负载范围对于汽油应用特别相关。例如，对于相同的反压来说，低烟炱负载的压降可以允许更高的衬涂料负载容量。由于GPF包括具有本文公开的窄的孔径分布的多孔陶瓷，因此，压降对于该方案中的衬涂料负载来说相当不敏感。
本文公开的微粒过滤器可有效地捕获烟炱颗粒。在中等的衬涂料负载范围内，微结构而非衬涂料可决定过滤性能。在一些实施方式中，本文公开的制品包括在0.02g/升烟炱下提供>83％过滤效率的微结构。因此，即使负载到过滤器中的烟炱的量非常小，也可实现高的捕获效率。在一些实施方式中，本文公开了一种涂覆的微料过滤器，其包含约24g至120g的衬涂料负载，总(涂覆有衬涂料的)CTE<12x10-7/℃，并且在0.02g/升烟炱的负载下，过滤效率(FE)>85％。
在另一个方面中，本文公开了一种高孔隙率的堇青石材料，其能够达到低的压降和高的过滤效率而用于汽油排放应用。在一些实施方式中，使形成堇青石的批料混合物通过挤出模头挤出以形成包含交叉壁基质的生坯体，例如蜂窝结构，其中，对生坯体进行烧制以形成主要包含堇青石的陶瓷体，例如包含蜂窝结构的陶瓷体；在一些实施方式中，利用堵塞物形成陶瓷壁流式蜂窝过滤器，所述堵塞物设置在一个端处的至少一些通道中，或者在相对端处的至少一些通道处，或者在两端处的至少一些通道中，例如在每个端面上堵塞的交替通道。过滤器可被设计成经过涂覆的，例如用衬涂料涂覆，但是也可以替换性地用作空白(未涂覆的)过滤器。优选地，陶瓷主体或陶瓷结构包含多孔陶瓷材料，其中，壁是多孔的以允许气体流过壁并在壁中提供衬涂料容量。优选地，孔隙率>60％，并且中值孔径在约14.8μm至16.0μm之间，在一些实施方式中，15.0<d50<16.0μm。在一个示例性的过滤器中，壁或孔道几何结构为300cpsi和8密耳壁厚度，以提供催化剂的快速启动和低的压降；虽然壁具有高的孔隙率和薄的网厚度，但是整个过滤器主体具有足够的机械强度来承受在过滤器主体封装期间施加的力。在一些实施方式中，这种过滤器主体的断裂模量>180psi。另外，多孔堇青石材料在CTE(25-800C)≤10x10-7/℃的情况下具有优良的耐热冲击性。在其他实施方式中，较厚的壁，例如8至12密耳厚的壁可用于极高的过滤效率应用，例如用于具有极高的颗粒数(PN)排放的GDI发动机。
在各个实施方式中，本文公开的形成堇青石的批料混合物通过将氧化铝、滑石和粘土(作为形成堇青石的无机组分)与一种或多种成孔剂组分和有机组分合并来制备。表1-3中列出了各种示例性、非限制性的形成堇青石的批料混合物。
将无机组分和成孔剂与2％至6％的甲基纤维素粘合剂及0.5％至1.0％的硬脂酸钠混合。可挤出批料(有时被称为增塑的批料)通过下述生成：向该混合物中添加溶剂(此处为水)，然后加工，例如在研磨机中加工，随后柱塞式挤出，或者在犁式混合机中掺混，并随后用双螺杆挤出机挤出。使混合物通过挤出模头挤出以形成2”或4.66”直径的蜂窝体，所述挤出模头例如300孔/平方英寸密度、8密耳壁厚度的狭缝模头，干燥所述蜂窝体并在一些实施方式中烧制到1415℃至1435℃，在该温度下保持8至15小时，然后冷却到室温。主要的结晶成分为>85％的堇青石，并且总的小晶相<15％，如通过X线衍射所测量的，所述总的小晶相包括尖晶石，假蓝宝石(saphirine)和富铝红柱石；如本文中所使用的，堇青石主体或堇青石制品等是包含大于85％结晶堇青石的物质。
包含高的壁渗透性的实施方式优选地具有窄的孔径分布，其中df<0.40并且在粗端上db<1.15。图1示出了通过水银孔隙率计测量的本文公开的材料的一个实施方式的孔径分布，该孔径分布对过滤效率有益。本文公开的制品具有显著更密的分布和更低的d50以用于改进过滤。另外，本文所公开的材料的d10更高，这有助于降低涂覆的过滤器的压降。
本文公开的制品具有连接良好且均匀的微结构，这导致了高的壁渗透性和高的过滤效率。使用较细的无机材料和成孔剂以获得窄的孔径分布。发明人观察到，在空白状态和涂覆后呈现了相同的更密分布的优势。图3示出了比较用过滤器和代表本文公开的那些的过滤器的截面SEM显微照片，两种过滤器均用三效催化剂(TWC)衬涂料涂覆到80g/l；本文公开的制品在涂覆(其中衬涂料填充了整个壁的孔)后保持连接良好的微结构，使排气通向衬涂料和催化剂得到改进；另外，在图3中可见到，涂料在壁上更加均匀地填充了本文公开的微结构。
优选地，相比于空白(未涂覆的)材料或结构或主体，例如，通过催化衬涂料(例如用于涂覆的蜂窝结构或主体的催化衬涂料)，本文公开的材料、和/或制品、和/或方法所得到的微结构包括更低的孔隙率和更小的d50，即使在涂覆后也如此。与本文实施方式相关的所公开的相对较小的d50和d90转换成为相对于空白状态和涂覆状态中的比较用制品的更高的过滤效率。微粒过滤器包括含有蜂窝结构的圆柱形主体，所述蜂窝结构具有选择性堵塞的孔道，这种孔道是通道，其直径为4.66”并且沿着通道的轴向长度为6”，将所述微粒过滤器在实验室过滤装置上进行测试，所述室验室过滤装置使用产生100nm烟炱的商用烟炱生成器，并且测量内联过滤器上游和下游的颗粒质量和数目。使用烟度计和微烟炱传感器测量颗粒质量，并且使用CPC和EEPS装置测量颗粒数目。以374slpm(标准升/分钟)在稳态室温下进行测试。图4例示了对比比较用制品，本文公开的示例性制品的空白和涂覆的清洁(例如无烟炱)过滤效率提高了约13-16％。两种过滤器均用TWC衬涂料涂覆到～80g/l。优选地，在壁表面处或近壁表面的孔包括足够大以容纳，或者甚至是完全容纳壁中的衬涂料，但是又足够小以捕获汽油微粒物质的孔以用于本文公开的GPF，所述汽油微粒物质即由汽油发动机(如GDI发动机)产生的微粒物质，所述GPF如图4所示的本公开的示例性实施方式的情况。
优选地，本文公开的材料、和/或制品、和/或方法所得到的微结构包括低的细df以改进涂覆压降，以及包括在壁表面处(例如在壁的最外10-20μm中)的高孔隙率。本公开的示例性制品可通过使用较细的无机物和较细的窄粒度成孔剂的组合来制备，以相比于已知或比较用制品，获得更高的近表面孔隙率。在各个实施方式中，一种或多种成孔剂可以用于形成本文公开的多孔陶瓷制品。批料混合物可以包括高度交联的淀粉成孔剂，例如中值孔径<45um。在一些实施方式中，优选地，批料混合物包括豌豆淀粉，并且可以不包括豌豆淀粉而包括高度交联的土豆淀粉，或者除豌豆淀粉外还可以包括高度交联的土豆淀粉。优选地，淀粉成孔剂具有窄的粒度分布；因此，通过利用可用于使任何淀粉的粒度分布减少或变窄的分类方法，可以使用其他淀粉。可以单独或组合地使用其他成孔剂，以形成窄的孔分布，例如在US2007/0119135中找到的成孔剂，所述文献全文纳入本文。
在本文公开的各个实施方式中，包含多孔陶瓷分隔壁(例如蜂窝结构的壁的交叉基质)的制品在一个或多个壁的近表面区域包含的孔隙率比在近孔道分隔壁中心的区域中的孔隙率值低≤5％(或者低不超过5％)。
在本文公开的各个实施方式中，所述材料或制品包括表面孔隙率高的堇青石，并且其利用形成堇青石的批料混合物中的细无机物(例如二氧化硅和滑石)但是具有粗的成孔剂(例如高度交联的土豆淀粉)来制造，将所述形成堇青石的批料混合物挤出、干燥并烧制成多孔堇青石材料或制品。
在本文公开的各个实施方式中，微粒过滤器同时达到了高的过滤效率和保持低的压降，如通过压降测试所例示的。在210scfm(标准立方英尺/分钟)和室温下，在实验室装置上测量压降。将人造烟炱Printex-U以不超过210scfm的一系列流速引入到过滤器中。为了比较压降响应，用80g/l衬涂料涂覆本文公开的两种过滤器以及比较用过滤器，每一种过滤器具有300cpsi 8密耳孔道几何结构。
在本文公开的各个实施方式中，微粒过滤器相比于比较用过滤器，对例如用催化衬涂料涂覆更不敏感。因此，在本文公开的过滤器的多孔陶瓷壁中孔隙可以容纳更多的涂层，同时实现相似、或者甚至是相同水平的压降。
在本文公开的各个实施方式中，提供了高孔隙率堇青石材料以达到低的压降和高的过滤效率，例如用于汽油排放应用。可挤出批料混合物材料，然后烧制并且堵塞成具有在每个端面上堵塞的交替通道的陶瓷壁流式蜂窝过滤器。陶瓷材料可用于涂覆应用，但是也可用作空白过滤器。蜂窝结构的壁是多孔的，以允许气体流过壁，并且在一些实施方式中，以在壁内提供衬涂料容量。优选地，本体孔隙率>60％，并且中值孔径在约14.8μm至16.0μm之间，更优选地，在一些实施方式中，15.0μm<d50<16.0μm。一个示例性的孔道几何结构为300cpsi和8密耳壁厚度，以提供催化剂的快速启动和低的压降。在这些实施方式中，虽然这种材料具有高的孔隙率和薄的网厚度，但是其具有足够的机械强度用于封装。优选地，在这些实施方式中，断裂模量(MOR)>180psi，更优选>200psi。所述材料在CTE(25-800C)≤10x10-7/℃的情况下还具有优良的耐热冲击性。在一些实施方式中，提供了10、11、12密耳或更大的壁以用于极高的过滤效率应用。在各个实施方式中，提供所述材料用于GPF以服务于具有极高PN排放的GDI发动机。
在本文公开的各个实施方式中，通过将混合的氧化铝、滑石和粘土(用于形成堇青石)与成孔剂和有机组分合并来制备所述材料和/或制品。表1-3中以实例示出了用于形成堇青石的一些批料混合物，但是并不限于表1-3中列出的这些。在一些实施方式中，将无机组分和成孔剂与2％至6％的甲基纤维素粘合剂及0.5％至1.0％的硬脂酸钠混合。增塑的批料通过下述形成：向该混合物中添加水，并且在研磨机中加工，随后柱塞式挤出，或者在犁式混合机中掺混，并随后用双螺杆挤出机挤出。例如，使所述混合物通过300孔/平方英寸密度、8密耳壁的狭缝模头挤出以形成蜂窝体，在一些实例中，蜂窝体的直径为2”或4.66”，干燥所述蜂窝体并烧制到1415℃至1435℃，在该均热温度下保持8至15小时，然后冷却到室温。优选地，主要结晶成分为>85％的堇青石，其中总的小晶相<15％，如通过X线衍射所测量的，所述总的小晶相包括尖晶石，假蓝宝石和富铝红柱石。
在各个实施方式中，孔径分布是窄的，其中df<0.4并且在粗端上db<1.15，以实现高的壁渗透性。
本公开的实施方式包括堇青石陶瓷体，其可以用作汽油微粒过滤器、柴油机微粒过滤器和/或用作催化材料的基材支撑件使用，例如壁流式过滤器或流通式基材。
图7和8描述了根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的过滤器(100)形式的陶瓷体。所示的陶瓷体(100)具有蜂窝结构，所述蜂窝结构包括多个交叉的通道壁(115)和以棋盘图案示出的相应的堵塞物(112)，所述多个交叉的通道壁限定了以轴向方向在进口端(102)和出口端(104)之间延伸的平行通道(进口108、出口110)。
取决于降低汽油排放所需的催化剂功能的水平，汽油微粒过滤器(GPF)可以与发动机(例如具有涡轮的发动机)紧密连接定位或位于底板或车厢下。对于完全或部分的三效催化剂(TWC)功能应用，需要孔隙率高的主体。对于空白或轻度涂覆的应用，孔隙率较低的材料可以足够了。
本文公开的过滤器(例如GPF)可包括多组分后处理体系中的一种组分，所述多组分后处理体系可包括蜂窝体支承的三效催化剂、NOx吸收体系和抛光催化剂。在一些实施方式中，所述体系可通过在一种或多种组分上组合多种功能得到简化，例如，通过将24至30g/升至约120g/升的含有贵金属的氧化铝或铈土-氧化锆衬涂料施涂于蜂窝体，来将三效催化剂置于GPF上。在一些实施方式中，本文公开的GPF可以适合约30至80g/升、或者甚至是30至100g/升衬涂料的范围，其可有助于在低的反压下提供足够的过滤效率，并且其具有等静压强度以在没有碎裂或结构失效的情况下承受得住处理封装工艺。也就是说，在一些实施方式中，本文公开的GPF可以提供低的反压、高的过滤效率、高的封装强度和充足的热耐久性。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各个实施方式的修改和变化形式，条件是这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。