本申请要求于2015年12月22日提交的加拿大专利申请No.2,916,078的权益，该申请的内容在此通过引用以其整体并入。
技术领域
本公开涉及一种紫外光和可见光光催化复合材料。特别地，本公开涉及用于分解空气污染物的光催化复合材料。
背景技术：
氮(II)氧化物(NO)和氮(IV)氧化物(NO2)，合起来称为NOx，是主要由燃烧排放的非常有害和有毒的气体。NOx对环境、人类和动物健康以及植物植被都有负面影响。它造成环境问题，包括酸雨、光化学烟雾、臭氧层损耗和生态毒害。已知人类活动对总NOx排放的贡献最大，主要来自内部和外部燃烧源，例如固定式发电站和汽车发动机。在燃烧期间，产生NO，随后可以在空气中被氧化成NO2，如以下反应所示：
N2+O2→2NO
NO+1/2O2→NO2
虽然传统技术例如物理吸附、生物过滤和热催化方法可以从工业排放物中去除NOx，但对于去除十亿分之几(ppb)水平的NO而言，它们经济上不可行。
已经广泛研究了基于半导体的光催化剂例如TiO2来去除液相和气相中的有机污染物[1-3]。在用光照射时，光催化剂释放高度反应性的光生电子/空穴对，其可降解表面吸附的物种。光催化反应除了阳光外不会消耗额外的化学物质或能量；因此，它们被认为是整治气载污染物的最环保的方法。
光催化反应可经历氧化或还原过程。在氧化过程中，NOx通过光生空穴和其他中间自由基被氧化成更高氧化态的氮氧化物，如下面的反应式所示：
光催化剂+hu→eCB-+hVB+
hVB++H2O吸附→HO吸附·+H+
eCB-+O2吸附→O2吸附·-
NO+3HO吸附·→HNO3+H2O
NO2+HO吸附·→HNO3
NO+O2吸附·-→NO3-
然而，从光催化氧化过程产生的HNO3和NO3-物种难以解吸，这将降低光催化稳定性。它们还会产生对环境有害的酸雨。
NOx的光催化还原或光解是在光催化剂表面发生的反应，并遵循下面的反应式：
光催化剂+hu→eCB-+hVB+
O2-(表面)+hVB+→O-(表面)
NO(吸附)+eCB-→NO-(吸附)
NO-(吸附)+O-(表面)→N(吸附)+O(吸附)+O2-(吸附)
2N(吸附)→N2(吸附)→N2(气体)
2O(吸附)→O2(吸附)→O2(气体)
在这个过程中，光生电子还原表面吸附的NOx，并且空穴氧化表面O2-。这个过程最终导致简单反应：
形成的N2和O2是完全环境友好的，并且它们以快速的方式从表面解吸，因此，该过程不会削弱长期光催化稳定性。
TiO2光催化剂是研究最多的催化剂之一，但3.2eV的较大带隙将它限制在仅占太阳能的～4％的紫外光范围内的应用。为了更好地利用可见光范围内的太阳能和为了提高光催化效率，已经广泛研究了许多催化剂体系。常用的途径包括：在TiO2光催化剂中的掺杂阳离子/阴离子[4-8]，开发新的可见光光催化材料[9-14]，以及用于高光催化效率的2D光催化剂体系[15-17]。Wei[18]，例如，公开了一种用于处理水的光催化剂，其中无定形TiO2和BiOBr随机沉积在石墨烯上，并且石墨烯是自由分布的。Wei的材料具有大约420nm的吸收边(absorption edge)。
技术实现要素：
本公开涉及一种紫外光和可见光光催化二氧化钛复合材料。特别地，本公开涉及用于分解空气污染物的紫外光和可见光光催化氧化钛复合材料。在暴露于可见光和/或阳光时，所述光催化材料将气载污染物分解成危害较小的副产物。
因此，在本公开的一个实施方式中，提供了一种紫外光和可见光光催化复合材料，其包括：
a)晶态二氧化钛；
b)氧化石墨烯；和
c)式Bi-O-X的卤氧化铋，其中X是氯、溴或碘。
在另一个实施方式中，本公开还包括一种紫外光和可见光光催化复合材料，其包括：
a)二氧化钛；
b)第一复合材料，其包括：
i)氧化石墨烯；和
ii)式Bi-O-X的卤氧化铋，其中X是氯、溴或碘。
本公开进一步包括所述紫外光和可见光光催化复合材料在分解气载污染物例如NOx和挥发性有机化合物中的应用。
因为本公开的复合材料在暴露于可见光或阳光时具有分解气载污染物例如NOx和VOC的能力，所以本公开还包括可选地在环境条件下用于分解气载污染物例如NOx和VOC的方法。
根据以下详细描述，本申请的其他特征和优点将变得显而易见。然而，应该理解的是，详细描述和具体示例在指示本申请的实施方式时仅作为说明给出，因为根据该详细描述，在本申请的精神和范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本申请，在附图中：
图1是显示在没有光催化剂涂层的情况下NOx和NOy示踪剂在暗处和在光照下的图；
图2是显示TiO2P25催化剂涂层上NOx的光催化分解的图，(a)6小时时间范围内的NOx和NOy计数迹线，(b)光照开始时NOx和NOy迹线的更近视图；
图3中(a)是TiO2P25的透射电子显微照片(TEM)；图3中(b)是TiO2P25的照片；图3中(c)是TiO2P25的XRD光谱；
图4中(a)是显示在对TiO2P25的6小时光照期间的平均NO、NO2和NOy计数迹线的图。图4中(b)是显示在对TiO2P25的6小时光照期间的NO、NO2和NOy转化率的图；
图5中(a)是BiOBr/GO的透射电子显微照片(TEM)；图5中(b)是BiOBr/GO的照片；和图5中(c)是BiOBr/GO的XRD光谱；
图6中(a)是显示在对BiOBr/GO的6小时光照期间的平均NO、NO2和NOy计数迹线的图；图6中(b)是显示在对BiOBr/GO的6小时光照期间的NO、NO2和NOy转化率的图；
图7中(a)是显示在对Fe-TiO2的6小时光照期间的平均NO、NO2和NOy计数迹线的图；图7中(b)是显示在对Fe-TiO2的6小时光照期间的NO、NO2和NOy转化率的图；
图8中(a)是显示在对N-TiO2的6小时光照期间的平均NO、NO2和NOy计数迹线的图；图8中(b)是显示在对N-TiO2的6小时光照期间的NO、NO2和NOy转化率的图；
图9中(a)是显示在对Cu-TiO2的6小时光照期间的平均NO、NO2和NOy计数迹线的图；图9中(b)是显示在对Cu-TiO2的6小时光照期间的NO、NO2和NOy转化率的图；
图10中(a)是显示在对Cu/N-TiO2的6小时光照期间的平均NO、NO2和NOy计数迹线的图；图10中(b)是显示在对Cu/N-TiO2的6小时光照期间的NO、NO2和NOy转化率的图；
图11中(a)是显示在对ZnCdS/MoS2的6小时光照期间的平均NO、NO2和NOy计数迹线的图；图11中(b)是显示在对ZnCdS/MoS2的6小时光照期间的NO、NO2和NOy转化率的图；
图12中(a)是本公开的复合材料的照片；图12中(b)是本公开的复合材料的紫外-可见光漫射吸收光谱；以及
图13中(a)是显示在对本公开复合材料的6小时光照期间的平均NO、NO2和NOy计数迹线的图；图13中(b)是显示在对本公开复合材料的6小时光照期间的NO、NO2和NOy转化率的图。
具体实施方式
(I)定义
如本文所用的术语“可见光”是指波长在约400nm和约750nm之间的光。对于通过所述光催化复合材料分解气载污染物而言，并不需要在“可见光”中存在该范围内的所有波长。
如本文所用的术语“紫外光”是指波长约200nm至约400nm的紫外光。对于通过所述光催化复合材料分解气载污染物而言，并不需要在“紫外光”中存在该范围内的所有波长。
如本文所用的术语“光催化”，是指本公开的复合材料吸收光能(紫外光和可见光)以将气载污染物例如氮氧化物和/或VOC分解成危害较小的副产物例如N2的能力。
如本文所用的术语“复合材料”是指其中两种或更多种不同物质组合而产生在任何单一组分中不存在的结构或功能性质的材料。
如本文所用的术语“二氧化钛”是指化学式为TiO2的钛氧化物，并包括以所有比率的所有相的钛，包括锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。
如本文所用的术语“石墨烯”是指包括通过共价键彼此连接的多个碳原子的多环芳族分子。该多个碳原子可以形成六元环作为标准重复单元，或者还可以包括五元环和/或七元环。因此，石墨烯可以是通常具有sp2杂化的单层共价键合碳原子。
如本文所用的术语“氧化石墨烯”是指在石墨烯的表面上存在一个或多个氧化物基团的石墨烯。
如本文所用的术语“吸收边”是指发生吸收能力突然升高的波长。
如本文所用的术语“NOx”是指一种氮氧化物或者两种或更多种氮氧化物的混合物，所述氮氧化物包括NO和NO2等，例如在典型的燃烧过程中所形成的。
除非另有说明，否则如本领域技术人员将会理解的，在该部分和其它部分中描述的定义和实施方式旨在可适用于本文描述的本申请中它们所适合的所有实施方式和方面。
在理解本申请的范围时，如本文所用的术语“包括”及其派生词旨在是开放式术语，其表明存在所陈述的特征、元素、组分、基团、整体和/或步骤，但是不排除存在其他未陈述的特征、元素、组分、基团、整体和/或步骤。前述内容也适用于具有类似含义的词语，例如术语“包含”、“具有”及其派生词。如本文所用的术语“由......组成”及其派生词旨在是封闭式术语，其表明存在所陈述的特征、元素、组分、基团、整体和/或步骤，但是排除存在其他未陈述的特征、元素、组分、基团、整体和/或步骤。如本文所用的术语“基本由......组成”旨在表明存在所陈述的特征、元素、组分、基团、整体和/或步骤，以及不会实质影响基本特性和新颖特性的那些特征、元素、组分、基团、整体和/或步骤。
如本文所用的程度术语例如“基本上”、“约”和“近似”是指使得最终结果不会显著改变的所修饰的术语的合理偏差量。如果这种偏差不会否定它所修饰的词语的含义，则这些程度术语应被解释为包括所修饰的术语的至少±5％的偏差。
如本文所用的术语“和/或”是指所列项目单独地或组合地存在或被使用。实际上，该术语是指使用或存在所列项目中的“至少一个”或“一个或多个”。
如本申请中所用的，单数形式“一”和“所述”包括复数个指称物，除非内容明确地另有规定。例如，包括“化合物”的实施方式应理解为提供了具有一种化合物或者两种或更多种另外的化合物的某些方面。
(II)紫外光和可见光光催化复合材料
本公开涉及紫外光和可见光光催化二氧化钛复合材料。特别地，本公开涉及用于分解空气污染物例如NOx和VOC的光催化氧化钛复合材料。在暴露于紫外光、可见光和/或阳光时，所述光催化材料将气载污染物分解成危害较小的副产物。本公开的光催化复合材料是用于分解气载污染物例如NOx的有效催化剂，并且也具有良好的稳定性，因为它们在许多小时的催化后仍维持有效的催化水平。
因此，在一个实施方式中，本公开涉及一种紫外光和/或可见光光催化复合材料，其包括：
i)二氧化钛；和
ii)第一复合材料，其包括：
a)氧化石墨烯；和
b)式Bi-O-X的卤氧化铋，其中X是氯、溴或碘。
在一个实施方式中，光催化复合材料具有约470nm的紫外-可见光吸收边。
在另一个实施方式中，二氧化钛沉积在第一复合材料上。
在一个实施方式中，二氧化钛和第一复合材料以约0.5:1至约3:1之间的重量比存在。在又一个实施方式中，二氧化钛和第一复合材料以约1:1的重量比存在。
在另一个实施方式中，二氧化钛的存在量为全部光催化复合材料的约40-80％(w/w)、或约40-60％(w/w)之间、或约50％(w/w)。在另一个实施方式中，卤氧化铋的存在量为全部光催化复合材料的约20-60％(w/w)、或约30-50％(w/w)之间。在又一个实施方式中，氧化石墨烯的存在量为全部光催化复合材料的约0.1-1.0％(w/w)、或约0.1-0.5％(w/w)之间、或约0.5％(w/w)。
在一个实施方式中，二氧化钛是晶态二氧化钛。在一个实施方式中，二氧化钛包括锐钛矿相、金红石相和/或板钛矿相。在又一个实施方式中，二氧化钛包括锐钛矿相和金红石相，可选地以约3:1(锐钛矿相:金红石相)(w/w)的比率存在。例如，二氧化钛是
在本公开的另一个实施方式中，卤氧化铋是溴氧化铋。在一个实施方式中，卤氧化铋是氯氧化铋。
在一个实施方式中，第一复合材料包括氧化石墨烯和溴氧化铋。
在本公开的另一个实施方式中，氧化石墨烯是包括氧化石墨烯和石墨烯的部分还原的氧化石墨烯(即石墨烯和氧化石墨烯的混合物)。
在一个实施方式中，光催化复合材料包括晶态二氧化钛、以及包括氧化石墨烯和溴氧化铋的第一复合材料。
在另一个实施方式中，本公开还包括一种紫外光和/或可见光光催化复合材料，其包括：
a)晶态二氧化钛；
b)氧化石墨烯；和
c)式Bi-O-X的卤氧化铋，其中X是氯、溴或碘。
在一个实施方式中，晶态二氧化钛包括锐钛矿相、金红石相和/或板钛矿相。在又一个实施方式中，晶态二氧化钛包括锐钛矿相和金红石相，可选地以约3:1(锐钛矿相:金红石相)(w/w)的比率存在。例如，二氧化钛是
在另一个实施方式中，二氧化钛的存在量为全部光催化复合材料的约40-80％(w/w)、或约40-60％(w/w)之间、或约50％(w/w)。在另一个实施方式中，卤氧化铋的存在量为全部光催化复合材料的约20-60％(w/w)、或约30-50％(w/w)之间。在又一个实施方式中，氧化石墨烯的存在量为全部光催化复合材料的约0.1-1.0％(w/w)、或约0.1-0.5％(w/w)之间、或约0.5％(w/w)
在本公开的另一个实施方式中，卤氧化铋是溴氧化铋。在另一个实施方式中，卤氧化铋是氯氧化铋。
在本公开的另一个实施方式中，氧化石墨烯是包括氧化石墨烯和石墨烯的部分还原的氧化石墨烯(即石墨烯和氧化石墨烯的混合物)。
在一个实施方式中，光催化复合材料包括晶态二氧化钛、氧化石墨烯和溴氧化铋。
本公开的复合材料可以配制成施加于例如有减少气载污染物的需要或期望的表面的组合物。因此，在一个实施方式中，本公开包括包含如本文公开的光催化复合材料以及适于分散所述复合材料的溶剂的组合物。在一个实施方式中，溶剂是C1-C6-醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇等)、水或其混合物。
(III)分解气载污染物的用途和方法
本公开的复合材料是用于分解气载污染物例如NOx的有效光催化剂。因此，在一个实施方式中，本公开包括如本文所公开紫外光和/或可见光光催化复合材料在分解气载污染物中的用途。在一个实施方式中，气载污染物是NOx和/或挥发性有机化合物(VOC)。当光催化材料暴露于可见光或阳光时，所述复合材料催化气载污染物的分解。
本公开还包括分解气载污染物的方法，所述方法包括：
a)将如本文公开的紫外光和/或可见光光催化复合材料施加于合适的表面；
b)将合适的表面暴露于紫外光、可见光或阳光以分解气载污染物，
其中气载污染物是NOx和/或挥发性有机化合物。
在一个实施方式中，将紫外光和/或可见光光催化复合材料例如在合适的溶剂(例如乙醇、水或其混合物)中配制成液体组合物，并将所述组合物施加(例如喷涂)在合适的表面上。
在一个实施方式中，合适的表面是在直接环境中有分解气载污染物的需要或期望的任何表面。例如，所述复合材料可以施加于任何以下表面：道路、隧道、墙壁、混凝土、路面、沥青、汽车等。本公开的复合材料也可以与其他污染控制措施组合使用。例如，PCT公布号WO2014056074描述了控制气载污染的设备和方法，包括引导气流通过通道的下风壁和上风壁。本公开的复合材料可施加于在该公布中公开的设备的壁以还原气载污染物。
上述步骤(b)中将合适的表面暴露于可见光或阳光可以是被动步骤或主动步骤。例如，当将本公开的复合材料施加于诸如在WO2014056074中所述的污染控制设备的表面、或道路等时，当表面暴露于自然阳光(即，白天)时，自然阳光将开始光催化过程。或者，合适的表面可以暴露于来自人造光源、例如灯泡的可见光或紫外光。例如，可以将光催化复合材料施加于汽车、房屋或建筑物中的空气过滤器，以还原进入所述汽车或结构的气载污染物。为了激活空气过滤器上的光催化复合材料，将空气过滤器表面暴露于人造光源，并且光催化复合材料催化流经空气过滤器的气载污染物的分解。其他合适的表面包括窗纱、窗户等。
或者，本公开的复合材料可以与其他化学组合物混合以施加于合适的表面。例如，所述复合材料可以被添加到应用于墙壁或地板等的涂漆、染色剂、亮漆、清漆或任何其他涂层中，然后它可以分解气载污染物。
随着催化分解气载污染物的进行，副产物可能会被吸附在所述复合材料的表面上，降低所述复合材料的效率。在所述复合材料不暴露于可见光达一定时间段之后，所述材料的活性可以恢复到最大效率，并且副产物从所述复合材料表面解吸。例如，当将所述复合材料施加于WO2014056074中所述的污染控制设备时，没有阳光(例如夜间)使得所述复合材料返回其最大催化效率。
在另一个实施方式中，本公开的光催化复合材料是用于分解气载污染物的有效催化剂，并且在催化分解数小时后维持高活性水平。例如，约4-8小时或约6小时的光催化后，光催化复合材料的效率降低约30％。
(IV)复合材料制备方法
本公开还包括如本文所述的紫外光和可见光光催化复合材料的制备方法。
在一个实施方式中，所述方法包括以下步骤：
i)将含铋化合物在合适的溶剂中混合而形成溶液；
ii)向所述溶液添加含卤化物以形成悬液；
iii)向所述悬液添加氧化石墨烯；
iv)水热处理所述悬液以形成第一复合材料；
v)热处理二氧化钛；
vi)将第一复合材料和二氧化钛在水溶液中混合；
vii)水热处理所述水溶液以获得光催化复合材料。
在一个实施方式中，含铋化合物是硝酸铋，例如五水合硝酸铋。
在另一个实施方式中，合适的溶剂是水、醇(例如乙醇)或二醇，例如乙二醇。
在另一个实施方式中，含铋化合物是三硝酸铋，例如五水合三硝酸铋。
在另一个实施方式中，含卤化物的化合物是十六烷基三甲基溴化铵(cetyl-trymethylammonium bromide)，其与所述溶液混合而形成沉淀。
在另一个实施方式中，将所述悬液在约150℃至约250℃之间、或约180℃的温度下进行水热处理。在一个实施方式中，将所述悬液水热处理约1-24小时、约6-18小时之间或约12小时的一段时间。
在另一个实施方式中，将二氧化钛在约200℃至约600℃之间、或约300℃的温度下进行热处理。在一个实施方式中，将二氧化钛热处理约30分钟和5小时、或约1-3小时之间、或约1小时的一段时间。
在一个实施方式中，二氧化钛是晶态二氧化钛。在一个实施方式中，二氧化钛包括一种或多种晶态相，包括锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。在另一个实施方式中，二氧化钛包括锐钛矿相和金红石相，可选以约3:1(锐钛矿相:金红石相)(w/w)的比率存在。例如，二氧化钛是
在另一个实施方式中，将所述水溶液在约100℃至约200℃之间、或约120℃的温度下进行水热处理。在一个实施方式中，将所述水溶液水热处理约1-5小时、或约1-3小时之间、或约2小时的一段时间。
以下非限制性实施例是本申请的说明：
实施例
实施例1：光催化材料的合成
过程(a)
将0.485g Bi(NO3)35H2O溶于35ml乙二醇(EG)溶液中而获得透明溶液。在强磁力搅拌下将0.364g CTAB加入到该溶液中，形成发白的沉淀。将形成的悬液搅拌超过30分钟。将35ml含有氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液(0.75ml 2mg/ml GO溶液)加入上述悬液中并再搅拌60分钟。将该悬液转移到100ml特氟隆衬里的压热器中，并在180℃下水热处理12小时。收集沉淀并用乙醇和去离子水彻底洗涤并在50℃下真空干燥。获得大约0.3g BiOBr/GO，为淡灰色粉末。
在使用前将TiO2–P25在300℃下热处理1小时。在磁力搅拌4小时下将1g的合成粉末BiOBr/GO和1g的TiO2P25混合并分散到50ml H2O溶液中。然后将该悬液转移到100ml特氟龙衬里的压热器中并在120℃下水热处理2小时。然后收集沉淀，用水洗涤并在100℃下干燥以获得最终的淡灰色产物，BiOBr/GO-TiO2。
将10g的BiOBr/GO-TiO2分散到1L水/乙醇(体积：40/60)混合溶剂中，搅拌并超声处理2小时而得到稳定的淡灰色悬浮液用于涂层应用。
根据透明度要求，涂层推荐比率是>＝1g/m2。
过程(b)
1.46g的Bi(NO3)3·5H2O溶于35ml乙二醇中而获得透明溶液。在强磁力搅拌下将1.12g CTAB添加到该溶液中，形成发白的沉淀。将形成的悬液搅拌超过30分钟。然后将35ml含有氧化石墨烯的乙醇溶液(2.25ml 2mg/ml GO溶液)添加上述悬液中并再搅拌60分钟。将该悬液转移到100ml特氟隆衬里的压热器中，并在180℃下水热处理12小时。重复该反应以获得更多的BiOBr/GO粉末。将所有溶液收集在一起，收集沉淀并用乙醇和去离子水彻底洗涤并在50℃下真空干燥。整个过程形成了25g淡灰色粉末BiOBr/GO。
将30g TiO2-P25在300℃下热活化1小时。在磁力搅拌4小时下将2.5g BiOBr/GO和2.7g TiO2P25混合并分散到50ml H2O溶液中。将该悬液转移到100ml特氟龙衬里的压热器中并在120℃下水热处理2小时。该过程重复10次。
将所有的悬液收集在一起。利用7500rpm离心15分钟分离沉淀，用水洗涤并在100℃下真空干燥以获得最终的淡灰色产物BiOBr/GO-TiO2(～24g)。
为了清洁产物，将1g复合粉末用60g乙醇洗涤两次，随后用100g水洗涤两次，继之以在每次洗涤后以7500rpm离心15分钟来分离粉末。
实施例2：NOx测量
氮氧化物通过来自Air Quality Design Inc.的双通道化学发光仪器测量。化学发光允许检测非常低浓度的NO，对NO特别敏感。当存在过量的臭氧时，NO气体被氧化并且发射600nm至3000nm之间的光，其可被光电检测。
信号强度与NO浓度成正比。通常，样品气体含有NO和NO2二者。为了测量样品气体中的NO2，必须通过使样品在300℃温度下流过热氧化钼转化器(MoC)而使NO2还原成NO。这给出了NOx(NO+NO2)的浓度。该仪器也能够通过次级通道分析总氮氧化物(NOy)物种例如N2O3、N2O5等。
NOx分析仪首先通过每天使用已知浓度的NO(4.75ppb)进行校准。在每个测量步骤中采集环境背景。NO气源浓度为50ppm。输入气体是通过用干燥的零级空气以1L/min的流速稀释浓NO而得到的100ppb NO。光源是3KW氙灯，配备有水冷管以去除红外照射、并配备有玻璃滤光片以去除波长短于350nm的光，以更好地模拟到达地面的阳光。反应室是顶部有石英窗的3L气密箱。将10mg光催化剂粉末分散到20ml乙醇中，然后喷涂到4×4cm2丙烯酸树脂片上以形成光催化剂涂层。然后将丙烯酸树脂片上的光催化剂涂层放置在样品室的底部。暴露于光的丙烯酸树脂的面积是直径为3厘米的圆，光强度是35mW/cm2，其与多伦多冬季上午11点时的平均阳光强度相对应。
首先，进行空白试验以研究光对NOx转化效率的作用，结果在图1中显示。仪器响应时间为1个斑点/秒。在测量期间，为了更好地平均数据并考虑气体流动时间，每个测量循环耗时2.5分钟，然后进行与背景信号有关的30秒驰豫测量。NOx分析仪通过两个通道收集来自NOx和NOy的信号。黑线是来自NOx的信号。在收集步骤时间的前半段期间，信号由输入气体中的NO引起。在该步骤的后半段期间，输入气体穿过MoC以使NO2还原成NO，并且该信号与NOx(NO+NO2)相关。当测量过程变化时，由于NO2的贡献引起的少量增加是可见的。红线是NOy的信号。图1中的前三个循环在黑暗中测量，接下来的三个循环在光照下测量。所有这些循环都是相同的，表明光照不影响测量中的NOx转化效率。
使用从TiO2P25涂层收集的数据来证明数据处理过程。图2(a)显示了在6小时期间从分析仪收集的光电子计数。为了更明确地证明，图2(b)中显示了前25步。因为光电子计数的数量与NO的浓度成线性关系，因此可以从数据中获得三种信息：NO、NOx和NOy的浓度可基于测量样品和校准样品的光电子计数的平均值获得。这可以通过下面的等式来描述：
其中n测量是测得的计数数量，n背景是来自背景的计数数量，n校准是来自校准气体的计数数量，和C校准是校准气体的浓度，在本实验中是4.75ppb。计数数量n测量、n背景、和n校准取自测量达到稳定状态时的平均值。一般而言，在NO和NOx计数中平均了30个点，而对NOy平均了120个点。在后面的报告部分中，只使用了所提取的NO、NO2和NOy平均计数，并将转化的浓度比c/c0作图呈现。
示例3–现有技术催化剂
(i)TiO2P25光催化剂
可商购的TiO2-P25，得自Sigma-在施加于涂料应用之前，将该样品在100℃烘焙12小时。TiO2P25容易分散到溶剂例如水和乙醇中形成乳状悬液而无需进一步处理。
图3和图4显示了TiO2P25光催化剂的表征及其对NOx分解的光催化结果。图3(a)是TEM图像，显示了TiO2P25纳米粒子的尺寸范围在20nm左右。图3(b)显示TiO2P25是白色粉末，提示它在可见光范围内不吸收。最后，图3(c)是XRD光谱，证明TiO2–P25兼具锐钛矿相和金红石相。
图4(a)和图4(b)显示了NOx和NOy两种信号在光照下都呈现出迅速下降，并且一旦去除光照，信号恢复到原始值，证实了TiO2P25的光催化能力。
图2(b)显示，一旦接通光，NOx和NOy两种信号都要进行3-4个循环到达平衡状态，这主要是因为从反应室到检测器的气体传输时间。
图4(a)显示，随着光照时间的增加，NOx和NOy信号缓慢增加，表明TiO2P25涂层的光催化稳定性差。
图4(b)将光电子计数转换为浓度比(c/c0)。数据证明～36％的NO、NO2和NOy在光照下分解。但是，这个比率随着照射时间的增加而下降；经过6小时的光照后，光催化分解比下降到～13％。这可能是由于吸附的气体分子在TiO2表面解吸缓慢。
TiO2P25对去除NOx有效，但光催化稳定性差，将不是长期外涂层应用的理想候选物。
(ii)BiOBr/GO光催化剂
将0.1mmol Bi(NO3)3 5H2O(0.0485g)加入到35ml含化学计算量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(0.0364g)的乙二醇中而形成悬液。搅拌该悬液30分钟。将35ml含有得自Sigma-的氧化石墨烯的乙醇溶液(0.35ml 2mg/ml GO溶液)加入到该悬液中并再搅拌60分钟。然后将该悬液转移到100ml特氟龙衬里的压热器中，并在180℃下水热处理12小时。然后收集沉淀，并用乙醇和去离子水彻底洗涤，并在50℃下在空气中干燥。
图5(a)所示的TEM图像显示小片BiOBr(～20-30nm)分散在2D石墨烯片上。2D石墨烯具有优异的电子导电性并预计促进有效的光生电荷分离，因此改善光催化效率。如图5(b)所示，所制造的复合材料显示灰色，表明吸收可见光。如图5(c)所示，XRD结果显示了典型的BiOBr衍射图样，但没有观察到由石墨烯引起的衍射峰，这可能是由于复合材料内GO的低比率所致。
如图6(a)所示，BiOBr/GO在光照开始时仅显示出对NOx的17％光催化分解率。它在整个测量期间是稳定的，并且在全部6小时的光照期间始终将效率维持在17-15％的范围内，如图6(b)所示。该测量重复一周。
(iii)Fe-掺杂的TiO2
将5ml异丙醇钛(TTIP)缓慢加入到100ml的0.05M Fe2(SO4)3水溶液中，并通过1M HNO3溶液将pH调节至1.3。将如此形成的乳状溶液在磁力搅拌下在～100℃混合12小时。在旋转蒸发器中于50-70℃下除去溶剂。将得到的浅黄色粉末在80℃干燥过夜，然后在450℃下进一步烘焙2小时以除去任何有机杂质并获得更好的结晶度。这产生淡黄色的Fe-掺杂TiO2(Fe-TiO2)粉末。如图7所示，Fe-TiO2涂层显示了光催化的NOx分解作用。在光照开始时，NO、NO2和NOy分解率分别是～30％、29％和28％。光照6小时后，NO、NO2和NOy分解率全部降至～12％。
(iv)N-掺杂的TiO2
将6.7g TOS-d(TiOSO4～15％wt％，在稀硫酸中)、4g H2O和11g脲混合形成溶液。将7g乙醇加入到上述溶液中，并在冰水浴中连续搅拌3-4小时以获得均匀溶液。然后将得到的溶液不加搅拌下在80℃加热5小时，产生发白的沉淀，将其收集并用H2O和乙醇洗涤三次。将沉淀在烘箱中80℃下干燥过夜以除去残留的溶剂并研磨成粉末，将粉末在400℃下进一步烘焙2小时，产生淡黄色的N-掺杂TiO2粉末(N-TiO2)。如图8所示，在6小时光照期间，在光照开始时NO、NO2和NOy分解效率均为～16％；而且在6小时结束时，这些效率已降至～5％。
(v)Cu-掺杂的TiO2
将1ml TTIP溶于20ml乙醇中。将上述溶液缓慢加入到20ml蒸馏水溶液中，由1M H2SO4溶液将pH调节至1，得到透明凝胶。将一定量的0.1M Cu(NO3)2溶液加入到上述凝胶溶液中，使得Cu:Ti之间的原子比为0.5％。将溶液在80℃回流12小时，然后旋转蒸发以干燥粉末。将该粉末在500℃进一步烘焙以获得最终样品。如图9所示，Cu-TiO2在光照开始时显示出高的光催化分解率(34％)，但是仅在1.5小时后催化效率迅速下降到10％。
(vi)Cu/N-共掺杂的TiO2
将1g合成的N-TiO2(3)分散到5ml乙醇溶液中；进一步添加0.75ml的0.1M Cu(NO3)2溶液并搅拌0.5小时而得到均匀浆液，将其在80℃下干燥过夜，然后在500℃烘焙3小时，产生泛黄的Cu,N-TiO2粉末。如图10所示，Cu,N共掺杂的-TiO2在光照开始时显示出高的光催化分解率(30％)，但是仅在40分钟后催化效率迅速下降到17％。
(vii)ZnCdS/MoS2
合成：样品通过水热反应合成。按照以下方法制备MoS2纳米片。将6mmol的Na2MoO4·2H2O、30mmol硫脲和60mL蒸馏水添加到100mL特氟隆衬里的压热器中。将具有反应物的压热器加热到210℃并在该温度下保持24小时。将压热器冷却至室温，通过离心收集黑色沉淀。所得固体用蒸馏水洗涤3次，然后在烘箱中70℃干燥24小时。通过在有机溶剂中剥落MoS2来制备单层或几层石墨烯样MoS2。在典型的实验中，将750mg MoS2分散在100mL烧瓶中的15mL甲醇中。将混合物在室温下超声处理2小时，产生深棕色悬液。将悬液离心10min(2000rpm)，通过倾析除去残渣。如此制备的单层或几层石墨烯样MoS2在该悬液中的浓度为约0.6mg mL-1。
按照以下方法制备ZnCdS组分。将0.18mmol乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和0.42mmol硫酸镉(3CdSO4·8H2O)溶于40mL去离子水中，然后在磁力搅拌下滴加20mL 0.45M硫化钠(Na2S·9H2O)溶液。将该混合物转移至100-mL特氟隆衬里的压热器中并在180℃下加热10h。通过离心分离固体，用去离子水洗涤3次并在70℃下干燥。所得样品在进一步使用前在黑暗中储存。
ZnCdS/MoS2复合材料通过超声波混合方法制备。将0.33g制备的ZnCdS样品添加到含有3.3mL MoS2悬液(约2mg MoS2)的50mL甲醇中，并将该混合物再超声2小时。之后，在旋转式蒸发器上于40℃除去溶剂。将得到的层状固体研成粉末。样品在用于光催化反应之前在黑暗中储存。如图11所示，ZnCdS/MoS2在光照开始时显示出对NOx的高光催化分解率(30％)，但是在1.5小时光照后迅速下降到20％。
实施例5–BiOBr/GO/TiO2
测试实施例1中合成的复合材料还原NOx的能力。
图12(a)显示了所述复合材料在丙烯酸树脂上的图像。图12(b)显示了所制备的复合材料的紫外-可见光漫射吸收光谱，并证明BiOBr/GO-TiO2具有470nm的扩展吸收边。
如图13(a)和图13(b)所示，BiOBr/GO-TiO2复合材料显示出在照射下非常高的NOx去除效率(～40％)。在约6小时的光照后，对NOx的光催化效率下降至28％。重复实验显示在过夜沉降后效率恢复。所有催化剂的NOx去除结果也显示在表1中。
表1：各种催化剂的NO分解效率
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