本发明涉及通过喷射磨机研磨含硅固体的方法。
背景技术：
在许多应用中，例如，当硅颗粒用作锂离子电池的阳极中的活性材料时，存在对于具有微米范围内的粒径的硅颗粒的需要。生产这种颗粒的一种方法是通过粉碎较大的硅颗粒，例如通过研磨。因此，ep1754539描述了通过流化床喷射研磨机粉碎硅颗粒，其中氮气，氩气或净化空气能够用作研磨气流，以生产具有直径50至1000μm的硅颗粒。然而，对于锂离子电池需要平均粒径通常小于3μm的硅颗粒。为了生产平均粒径为例如0.02至10μm的细碎硅粉，经常会使用湿式研磨方法，例如，由ep3027690已知的。在湿式研磨方法中，将研磨的材料悬浮于研磨液体中。如醇的研磨液体可以与硅表面反应而释放氢气。在湿式研磨之后，需要干燥和由此的额外的步骤以能生产干燥粉末。缺点是研磨悬浮液的干燥会导致硅颗粒的聚结。随后的解聚结会使得甚至需要另一个步骤，特别是在锂离子电池的电极油墨中使用硅颗粒的情况下，其中重要的是均匀的颗粒尺寸分布。
因此，本发明的一个目的是提供用于研磨含硅固体的方法，通过该方法可以尽可能地避免上述缺点，并且还可以获得具有小平均粒径的硅颗粒。
出乎意料的是，该目的使用蒸汽作为研磨流体通过喷射磨机研磨含硅固体实现。
使用蒸汽作为研磨流体的喷射磨机由例如de19824062或us7866582本身是已知的。在这些文献中，提到二氧化硅而不是硅作为被研磨材料。迄今为止，蒸汽尚未被考虑作为用于喷射磨机中研磨含硅固体的研磨流体。这是因为硅会与水在放热反应中反应而硅被氧化并生成氢气。由于在含硅固体的研磨期间不断形成具有与水高度反应性的开放化学键的新鲜的活性硅表面的事实，担心的是在蒸汽存在下研磨含硅固体期间氧化会非常剧烈地进行至使得以这种方式产生的颗粒被完全氧化或至少氧化到相当大的程度，并因此不再适用于硅颗粒的期望的应用。另外，出于安全原因，在研磨期间相应的氢气形成是非常成问题的。出乎意料的是，在本发明的方法中，这些问题不会发生，或至少不会以妨碍的方式发生。
相反，如在ep1754539或ep3027690中，用于研磨含硅固体的常规方法在显著更温和的条件下，例如在保护气氛如氮气或氩气下，或在空气中，或在较低反应性的溶剂如醇中进行。在这种研磨条件下或在正常条件下研磨的硅颗粒的后续储存期间，已知在硅颗粒上会形成作为钝化保护层的氧化物薄层。出乎意料的是，根据本发明生产的硅颗粒具有与通过上述常规方法生产并随后在正常条件下储存于空气中的硅颗粒相同的性质，几乎相同的性质或等同的性质。这优选也适用于相当尺寸的硅颗粒的氧含量。
有利的是，具有细的平均粒径的硅颗粒也可以变得以有效的方式获得，如迄今为止仅通过本发明的方法使用湿式研磨方法可以获得的，而能够避免湿式研磨方法的缺点，例如额外的干燥或解聚结步骤，而使本发明的方法在相比之下具有特别的高效。
技术实现要素：
本发明提供了通过使用含有蒸汽的研磨流体在喷射磨机中研磨含硅固体而生产硅颗粒的方法。
可以使用常规的喷射磨机。喷射磨机通常包括具有研磨流体的入口的研磨室和可选的一个或多个另外的设备如分级器。
优选的喷射磨机是对流喷射磨机(opposed-jetmill)或螺旋喷射磨机。特别优选的是密相床喷射磨机(dense-bedjetmill)，螺旋喷射磨机，并且特别是流化床对流喷射磨机。
流化床对流喷射磨机优选在研磨室的下三分之一处包含两个或更多个研磨流体的入口，优选为喷嘴的形式，其优选位于水平面内。研磨喷射入口特别优选以使得研磨射流全部在研磨室的内部中的某一点处相遇的方式围绕优选圆形研磨室圆周排布。研磨射流入口特别优选均匀地分布于研磨室的圆周周围。在三个研磨射流入口的情况下，间距优选在每种情况下为120°。
喷射磨机也可以配备一个或多个分级机。通过分级器可以限制过大尺寸的颗粒。分级机可以作为喷射磨机下游的独立单元安装。分级器优选集成到喷射磨机中，通常在空间上位于研磨室下游。研磨的硅颗粒可以随着研磨流体的气体流从研磨室排出并进料到分级器中。在分级器中，硅颗粒通常根据其粒径分离。具有期望的粒径的硅颗粒可以通过分级器从喷射磨机排出并分离。太粗的硅颗粒可以再循环到研磨室中并进行重新研磨。
特别优选的是动态分级器，例如，动态空气分级器，特别是动态涡轮分级器。动态空气分级器包括，例如分级器轮，分级器轮轴和分级器壳体，其中在分级器轮和分级器壳体之间形成分级器间隙，并且在分级器轮轴和分级器壳体之间形成轴通道。分级器间隙和/或杆轴通道优选用气体吹扫，特别是用惰性气体如氮气或氩气吹扫，或用蒸汽吹扫，特别是用过热蒸汽吹扫。气体的温度优选高到使蒸汽在喷射磨机中不会冷凝。
优选的是具有集成的分级器的流化床对流喷射磨机。
喷射磨机可以以常规方式由通常用于此目的的材料构造。喷射磨机或喷射磨机的部件，特别是研磨空间，优选由硅或耐磨陶瓷，例如氧化锆、氮化硅或碳化硅制成，或以其为衬里。分级轮是喷射磨机的组件，其会经受最大的磨损。分级轮优选涂覆有金刚石或由陶瓷制成，特别是由含硅陶瓷如氮化硅或碳化硅制成。这种陶瓷特别耐磨。这些措施适合于避免或至少减少由于与喷射磨机壁接触而被外来物质研磨的材料的污染。
术语蒸汽通常是指处于物质气态的水。蒸汽主要含有水。例如，蒸汽可以通过蒸发或汽化水而获得。
根据本发明的研磨流体优选以按体积计≥20％的比例含有蒸汽，特别优选按体积计≥50％，最优选按体积计≥90％。研磨流体含有冷凝水或水滴，其以优选按体积计<5％的比例冷凝，特别优选按体积计<1％，最优选按体积计<0.1％。研磨流体中以优选按体积计≤10％的比例存在氧气，特别优选按体积计≤5％，最优选按体积计≤1％。研磨流体中优选以按体积计≤80％的比例存在氮气，稀有气体或其它惰性气体，特别优选按体积计≤50％，最优选按体积计≤10％。有机溶剂以优选按体积计≤20％，特别优选按体积计≤5％的比例存在于研磨流体中，而最优选完全不存在。研磨流体可以含有其它杂质，例如碱性杂质如氨或无机盐，如碱金属或碱土金属卤化物，硫酸盐或硝酸盐。研磨流体中优选以按体积计≤10％的比例存在其它杂质，特别优选按体积计≤5％，而最优选按体积计≤1％。以按体积计％的数字在每种情况下基于研磨流体的总体积。上述组分以及不同组分的以按体积计％的数字在每种情况下彼此独立地并且也会组合地公开。
为了清楚起见，可以提及的是，在100％相对大气湿度的热带条件下的任何空气含水量已知可以为按体积计3％。因此，空气仅含有微量的水。空气不是根据本发明的研磨流体。
蒸汽中含有的研磨流体的温度在各自的压力下，优选高于水的露点≥2℃，特别优选高于水的露点≥5℃。露点是水的冷凝和蒸发处于平衡的温度。换句话说，露点是低于恒定压力下主导的温度必须下降而使水由蒸汽冷凝的温度。在露点下，空气的相对湿度为100％。露点使用露点湿度计按照已确立的方法测定。
优选的是过热蒸汽。在过热蒸汽中，水通常以气体物态存在。在过热蒸汽中，各个水分子通常是分离的，即并未冷凝。气体物态下的水通常不含任何已冷凝的水滴。已冷凝的可见的水滴具有例如大于400nm的平均直径。只要过热蒸汽保持在其过热状态，即使与环境空气或其他气体接触，也不会发生冷凝，即不形成水滴。
热蒸汽是通过例如将水加热至沸点，随后引入蒸发热而形成饱和蒸汽并最后引入进一步的热量可获得的。
饱和蒸汽已知是一种平衡，在该平衡下，水蒸发与冷凝的量完全相同。蒸发热通常是将在饱和蒸汽中冷凝出的水滴转化为气体物态，即转化为气态水所需的热量。
众所周知，过热蒸汽是无色透明的，与含有小液滴形式的水分子的湿蒸汽相反，其会散射可见光并因此形成雾，在传统的说法中通常也不精确地称为蒸汽。
在水的相图中，饱和蒸汽曲线形成湿蒸汽和过热蒸汽之间的分界线。
在给定压力下，流入喷射磨机的研磨流体的温度优选大于对应于该压力下水的饱和蒸汽曲线的温度。研磨流体的温度特别优选高于饱和蒸汽曲线的温度至少2℃，非常特别优选高于饱和蒸汽曲线的相应温度至少5℃。
引入研磨室的研磨流体的声速优选>343m/s，特别优选≥350m/s，最优选≥450m/s。研磨流体的声速通常高于空气声速(343m/s)。这种声速特别有利于实现优选的研磨程度或用于生产具有以下所示的粒径分布的硅颗粒。
研磨流体具有优选5至220巴，特别优选10至150巴，最优选20至70巴的压力。研磨流体具有优选160至800℃，特别优选180至600℃，最优选200至400℃的温度。
关于蒸汽或研磨流体的上述数据优选涉及引入喷射磨机时，特别是通过喷嘴进入研磨室的蒸汽或研磨流体。
根据本发明，根据iso13320通过静电激光散射使用测量仪器horibala950进行对根据本发明生产的硅颗粒和含硅固体(起始材料)的粒径分布的测定。样品在异丙醇中湿润地测定。在样品的制备中，特别注意颗粒在测量溶液中的分散，从而不会测量聚结物的尺寸而非各个颗粒的尺寸。为此目的，产生硅颗粒在异丙醇中大幅稀释的悬浮液(固体含量为按重量计0.2％至2％)，并且测量前将这些用超声处理30分钟(例如，在具有超声探头ls24d5的型号uis250v的hielscher实验室超声仪中，功率120w，50％脉冲)。
粒径分布有值d10，d50或d90表征，其分别代表颗粒的体积加权直径尺寸分布的10％，50％和90％的百分位数值。
含硅固体，即起始材料，具有优选≤4mm的d90，特别优选d90≤2mm，而非常特别优选d90≤500μm的体积加权粒径分布。
根据本发明生产的硅颗粒的体积加权直径尺寸分布的中值d50优选处于0.3μm至100μm，特别优选0.5μm至10μm，而最优选0.5μm至5μm的范围内。
根据本发明生产的硅颗粒的d10优选处于0.1μm至50μm，特别优选0.2μm至25μm，而最优选0.3μm至2.5μm的范围内。
根据本发明生产的硅颗粒的d90优选处于0.6至μm300μm，特别优选1μm至30μm，而最优选1.5μm至15μm的范围内。
根据本发明生产的硅颗粒的体积加权尺寸分布的相对宽度(d90-d10)/d50优选≤3，而特别优选≤2。
根据本发明生产的硅颗粒具有可以具有锐利边缘的断裂表面。它们通常是碎片状的。
表征颗粒形状的一种可能性是球形度。根据wadell的定义，球形度ψ是相同体积的球体的表面积与物体的实际表面积之比。在球体的情况下，ψ具有值1。根据该定义，根据本发明生产的硅颗粒的球形度优选为0.3<ψ<0.9，而特别优选为0.5<ψ<0.9。
根据可替换的定义，球形度s是颗粒在平面上的投影面积a的圆等效直径与该投影的圆周u的相应直径之比：
“federationeuropéennedelamanutention”的国际标准在fem2.581中给出了散装材料待检查的各方面的综述。标准fem2.582定义了关于分类的一般和特定的散装材料性能。描述材料的一致性和状态的特征值为，例如颗粒形状和颗粒尺寸分布(fem2.581/fem2.582：散装产品关于其分类及其符号化的一般特征)。根据diniso3435，散装材料可以细分为6种不同的颗粒形状，作为颗粒边缘的属性的函数：
i：锐边，在三个尺寸上具有大致相等的延伸(例如：立方体)；
ii：锐边，其中一个明显长于另外两个(例如：棱柱，叶片)；
iii：锐边，其中一个明显小于另外两个(例如：平板，薄片)；
iv：圆边，在三个尺寸上具有大致相等的延伸(例如：球体)；
v：圆边，在一个方向上比在其他两个方向上显著更大(例如：圆柱，杆)；
vi：纤维状，线状，锁状，缠绕状。
根据散装材料的这种分类，根据本发明生产的硅颗粒优选是颗粒形状i，ii或iii的颗粒。
除非另有说明，关于化学组成的以下信息既涉及根据本发明生产的硅颗粒又涉及用作起始材料的含硅固体。
出于本发明的目的，硅通常是含有单质硅相的固体。
单质硅是优选的。这是因为单质硅对于生产含有锂离子电池的含有硅颗粒的阳极材料的方法是特别有利的。这种硅具有最大的锂离子存储容量。
单质硅应该理解为具有小比例的外来原子(例如，b，p，as)的高纯度多晶硅，有意掺杂的硅或可以具有指定量的元素杂质(例如，fe，al，ca)的冶金硅。
硅还可以含有氧化硅或二元，三元或多元硅-金属合金(含有例如sn，ca，co，ni，cu，cr，ti，al，fe)。
硅中的金属或元素杂质优选为按重量计≤2％，特别优选按重量计≤1％，非常特别优选≤按重量计0.5％。
如果硅含有氧化硅，则氧化物siox的化学计量优选处于0<x<1.3的范围内。如果硅含有具有更高化学计量的氧化硅，则其表面上的层厚度优选小于10nm，而特别优选小于5nm。
根据本发明生产的硅颗粒，基于1m2的颗粒表面，氧含量优选≤10mg，而特别优选≤6mg(测定方法：以mg/m2计的每单位颗粒表面积的氧含量是使用氧分析仪lecotch600测定的每单位质量的硅的比氧含量与由假设球形颗粒的测量的粒径分布计算的以m2/g计的颗粒表面积的比率。该颗粒表面积直接用horibala950测定而获得)。
然而，具有不同组成的含硅固体也可以用作本发明的方法中的起始原料，例如，具有较高比例外来原子的硅。
为了实施本发明的方法，通常将含硅固体引入喷射磨机的研磨室中。除非另有说明，否则借助于喷射磨机的研磨可以以常规方式操作。
含有蒸汽的研磨流体通常通过一个或多个优选为喷嘴的形式的研磨喷射入口引入研磨室。通常，一个或多个研磨流体气体流(研磨射流)存在于研磨室中。在进入研磨室时，研磨流体通常会扩张。
待研磨的含硅固体通常通过研磨射流携带入研磨室，并且通常会加速至高速。这最终会导致硅的粉碎或研磨。固体的研磨通常由于不同的固体颗粒的碰撞或通过固体颗粒撞击于研磨室壁上而发生。因此，研磨或粉碎主要是冲击应力的结果。通常不会在研磨室或喷射研磨机中使用移动的机械工具如转子或研磨介质。
如已知的，研磨产品的粒径可以受到颗粒的碰撞速度影响。如已知的，研磨产品的粒径与颗粒碰撞速度的倒数的上限(roof)成正比。碰撞速度可以通过磨机射流的射流速度预先确定。
当蒸汽用作研磨流体时，特别是在喷射磨机的启动或停止期间，可能会发生蒸汽冷凝的问题。喷射磨机优选以不会发生喷射磨机中的蒸汽冷凝的方式设计和/或操作。喷射磨机的启动优选在加热阶段之前进行。在加热阶段，研磨室，特别是研磨空间，加热到高于蒸汽的露点的温度。优选通过使热气体通过研磨室实施加热。热气体优选不是蒸汽，而特别优选空气，并且具体地是惰性气体如氮气或氩气。来自研磨室出口处的气体的温度优选大于蒸汽的露点。当在研磨操作结束后或用于冷却喷射磨机而关停喷射磨机时，例如具有低于所引入的蒸汽的干燥气体可以引入研磨室中。干燥气体优选不是蒸汽，而特别优选空气，并且具体地是惰性气体如氮气或氩气。通过这些措施可以防止蒸汽冷凝。此外，通过这种方式可以缩短喷射磨机的启动或停机持续时间。
由于根据本发明使用蒸汽，本发明的方法有利地是干式研磨方法，即其没有溶剂或不必在分散体中操作。由于这个原因，硅颗粒可以通过本发明的研磨方法直接以粉末形式获得，而不需要用于干燥或硅颗粒的解聚结的额外步骤。另外，可以获得具有非常小的平均粒径的硅颗粒。
例如，通过研磨室的配置，可以有利地排除研磨的材料被外来物质污染。污染，特别是在使用研磨介质和相关的磨损导致的的湿式研磨方法的情况下，是一项挑战。
可以以简单的方式制止任何蒸汽冷凝物的出现。
根据本发明生产的硅颗粒可以有利地直接用作锂离子电池的阳极活性材料的起始材料，而不需要用于处理研磨的硅产品的进一步的步骤。
借助以下实施例举例说明本发明：
具体实施方式
实施例1
将600g由太阳能硅(wackerbgf(sg)型pcl-ncs-f，d10＝100μm，d50＝240μm，d90＝440μm)构成的高纯度多晶硅粉末引入蒸汽喷射磨机s-jet25(制造商：netzschtrockenmahltechnikgmbh)的储料器中。使用15kg/h的蒸汽在190℃和10巴的表压下运行磨机。蒸汽喷射磨机预先通过温度为120℃的氮气加热。分级轮的旋转速度为13000rpm。140分钟后，停止蒸汽喷射磨机并打开颗粒过滤器上的收集容器。随后将颗粒在室温和环境压力下储存于空气中。
收集容器装有230g硅粉末，具有d10＝0.37μm，d50＝0.83μm，d90＝1.9μm(使用测量仪器horibala950测定)。
由假设球形颗粒的粒径分布计算的表面积为4m2/g。
基于计算的颗粒表面积，氧含量(使用氧分析仪lecotch600测定)为按重量计2.1％和5.2mg/m2。
实施例2
实施例2除了以下不同之处之外以与实施例1相同的方式进行：
分级轮的旋转速度为4000rpm，20分钟后停止蒸汽喷射磨机。
收集容器装有350g硅粉末，具有d10＝2μm，d50＝4.3μm，d90＝7.4μm(使用测量仪horibala950测定)。
由假设球形颗粒的粒径分布计算的表面积为0.82m2/g。
基于计算的颗粒表面积，氧含量(使用氧分析仪lecotch600测定)为按重量计0.44％和5.4mg/m2。
比较例3
将5kg由太阳能硅(wackerbgf(sg)型pcl-ncs-f，d10＝100μm，d50＝240μm，d90＝440μm)构成的高纯度多晶硅粉末引入流化床喷射磨机cgs16(制造商：netzschtrockenmahltechnikgmbh)的储料器中。流化床喷射磨机使用93m3/h的氮气在20℃和7巴的表压下运行。分级轮的旋转速度为6000rpm。60分钟后，停止流化床喷射磨机，打开颗粒过滤器上的收集容器。随后将颗粒在环境压力下在室温下储存于空气中。
收集容器装有3.4kg硅粉，具有d10＝3.1μm，d50＝4.8μm，d90＝7.1μm(使用测量仪horibala950测定)。
由假设球形颗粒的粒径分布计算的表面积为0.57m2/g。
基于计算的颗粒表面积，氧含量(使用氧分析仪lecotch600测定)为按重量计0.27％和4.7mg/m2。