本发明涉及在基材的金属表面上的在低于130℃的烘箱温度下可固化的自沉积涂层、可用于制备沉积这种涂层的自沉积涂料浴中的自沉积涂层组合物及其组分，以及制备和使用自沉积涂层组合物和涂料浴的方法，以及由其制备的制品。更具体地说，本发明涉及在低于常规自沉积涂布的温度下固化的自沉积涂层，其提供与高温固化自沉积涂层相当的化学和腐蚀性能；本发明还涉及具有改进的储存稳定性和涂层热稳定性的自沉积涂层组合物，以及在其上沉积有固化的和未固化的自沉积涂层的制品。
背景技术：
：：自沉积已经在钢上商用超过三十年，并且现在对于此种用途已经得到很好的认可。有关细节，参见例如美国专利no.3,063,877、3,585,084、3,592,699、3,674,567、3,791,431、3,795,546、4,030,945、4,108,817、4,178,400、4,186,226、4,242,379、4,234,704、4,636,264、4,636,265、4,800,106和5,342,694。所有这些专利的公开内容在此均通过援引加入的方式纳入。基于环氧树脂的自沉积涂层体系描述于美国专利no.4,180,603、美国专利no.4,289,826、美国专利no.5,500,460、美国专利no.7,388,044和国际公开号wo00/71337中，以上各篇文献的教导通过援引加入的方式纳入本文。自沉积组合物通常为液体形式，通常为含水溶液、乳液或分散体，其中插入制品的活性金属表面涂覆有粘附树脂或聚合物膜，其厚度随金属保留在浴中的时间增加；不过液体在没有与活性金属接触的情况下长时间稳定，不会出现任何树脂或聚合物的自发沉淀或絮凝。当在自沉积过程中使用时，组合物在固化时形成聚合物涂层。“活性金属”被定义为当引入液体溶液或分散体中时以相当大的速率自发开始溶解的金属。这种组合物和使用这种组合物在金属表面上形成涂层的方法在本领域中以及在本说明书中通常表示为“自沉积”或“自动沉积”组合物、分散体、乳液、悬浮液、浴液、溶液、处理或方法等类似术语。自沉积通常与电沉积相对。虽然各自都可以生产具有相似性能特征的粘附膜，但是制造它们的分散体和它们沉积的机理明显不同。电沉积要求将待涂布的金属或其它物品连接到直流电源以进行涂布。在自沉积中不使用这种外部电流。常规的自沉积涂层通常在两个步骤中固化，并且需要达到约200℃的峰值金属温度(pmt)。这种高温固化涂层提供了改进的性能，例如耐高达约220℃的温度，但是固化的时间和能量成本较高并且限制了可施用于未固化的自沉积涂层的涂料(paint)的类型。任何低温固化自沉积涂层组合物(在130℃以下的烘箱温度下可固化的)所面临的一般困难是：与常规高温固化自沉积涂层组合物相比，固化的涂层在耐腐蚀性、耐化学性和耐高温性方面的性能较差，以及涂层组合物在施加前的储存和热稳定性较差。这反映在自沉积工业中低温固化化学的有限的(如果有的话)商业成功。美国专利no.4,575,523和美国专利no.6,048,443公开了低温烘烤阴极电泳涂层(ecoat)组合物，但这些组合物的化学性质在自沉积浴条件下是不稳定的。美国专利no.7,388,044公开了单组分自沉积组合物，但涂层通常在160℃以上烘烤。国际专利公布文本wo2002/042008公开了金属磷酸盐的漂洗组合物，据称其可改善自沉积涂层的抗腐蚀性能，但这些漂洗液不能催化交联或改进其中所述的自沉积涂层的耐化学性。国际专利公布文本wo2012/174424公开了一种具有1至2个氮氧键的添加剂，其据称可改善多金属基材上的自沉积涂层性能，但这些添加剂不能催化交联或改善其中所描述的自沉积涂层的耐化学性，并且涂层通常在高于160℃烘烤。因此，仍然需要低温固化自沉积涂层组合物和涂层，其可提供与常规高温固化自沉积涂层相当的耐腐蚀性、耐化学性和耐高温性，以及涂层组合物在施加前的良好储存和热稳定性。申请人的发明旨在解决上述挑战中的一个或多个。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供自沉积涂层化学品，例如，涂层组合物和浴，其可在金属基材上产生具有130℃以下的固化温度且继续提供足够的耐化学性和改善的耐腐蚀性的涂层。理想地，固化包括未固化涂层的交联。在本发明的一个方面，自沉积涂层组合物包含封端异氰酸酯，其可以在低温(低于130℃的温度)下去封端。在本发明的另一方面，上述封端异氰酸酯与胺催化剂漂洗剂一起使用以改善交联并提高腐蚀性能，从而实现比现有技术水平低得多的烘烤温度。在本发明的另一方面，自沉积涂布浴和制备本发明的自沉积涂层的方法包括：浴内添加剂(in-bathadditive)，其可以延长封端异氰酸酯的储存稳定性且/或提高其热稳定性，并且/或者改善根据本发明的低温固化方法(lowcureprocess)形成的固化的自沉积涂层的腐蚀性能。本发明提供了一种自沉积涂层组合物，其可以被施加到金属表面上，从而在其上产生未固化的涂层，然后涂层可以在130℃或低于130℃的温度下使用或不使用单独的催化剂漂洗剂固化，以实现改善的化学和腐蚀性能，同时具有足够的罐内储存稳定性和涂层热稳定性。与pvdc产品不同，本发明的涂层可以维持高操作温度而不会劣化。尽管大部分pvdc产品在约120℃下开始劣化，但本发明的涂层已经测试到高达约220℃的温度，而没有可见的破裂或脱层。本发明提供了自沉积涂层组合物，其可用于需要低温固化加工、固化的涂层耐热性和耐腐蚀性以及自沉积涂层与低温固化面漆的相容性的应用中。本发明保持了自沉积固有的优点，包括环境可持续性和简单性。本发明的涂层和组合物可用于以下应用领域，包括预组装部件、橡胶-金属应用、车辆以及其中高温热固化(例如大于130℃的峰值金属温度(pmt))不适宜的宽范围的其它工业应用。如本文所用，所列缩写具有以下含义：dmp：3,5-二甲基吡唑；dicy：双氰胺；dmi：1,2-二甲基咪唑；dem：丙二酸二乙酯；dbu：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-1-烯；dbn：二氮杂环壬烷；meko：甲基乙基酮肟；hdi：六亚甲基二异氰酸酯；ipdi：异佛尔酮二异氰酸酯；mdi：亚甲基二苯基二异氰酸酯；sfs：甲醛次硫酸氢钠；tbhp：叔丁基过氧化氢70％；crs：冷轧钢；gpc：凝胶渗透色谱法。除了在操作实施例中或另有说明处之外，本文所用的表示成分的量、反应条件或限定的成分参数的所有数字均应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。在整个说明书中，除非有相反地明确说明，否则百分比、份数和比值是以重量或质量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；词语、短语、首字母缩写词、缩写词等含义的首次定义或描述适用于所有后续使用的相同词语、短语、首字母缩写词、缩写词等，并经必要的变更适用于其正常的语法变体；术语“摩尔”及其变体可以应用于离子、部分、元素以及由其中存在的原子的数量和类型定义的任何其它实际或假设实体，以及具有明确定义的中性分子的材料；对于与本发明相关的给定目的而言适合或优选的一组或一类材料的描述意味着该组或类别中的任何两个以上成员的混合物是同样适合的或优选的；对成分的化学术语描述是指在添加到说明书中指定的任何组合时或在组合物中通过一种或多种新添加的成分与组合物中已存在的一种或多种成分(在添加其它成分)之间的一个或多个化学反应在原位生成时的成分；离子形式的成分的规定另外意味着存在足够的抗衡离子以产生整个组合物和添加到组合物中的任何物质的电中性；因此，隐含地指定的任何抗衡离子优选地在可能的程度上选自以离子形式明确指定的其它成分；另外，此种抗衡离子可以自由选择，除了避免对本发明的目的产生不利影响的抗衡离子之外；分子量(mw)是重均分子量；词语“摩尔”是指“克摩尔”，这个词本身及其所有的语法变型都可以用于由其中存在的所有类型和数量的原子定义的任何化学物种，无论该物种是否是离子的、中性的、不稳定的、假设的或实际上稳定的具有明确定义分子的中性物质；术语“胶乳”应理解为表示聚合物颗粒在水中的分散体，术语“储存稳定”或“货架稳定(shelfstable)”应理解为包括没有目测可检测到的相分离倾向或者在至少72小时、96小时、120小时、150小时、200小时、250小时、300小时、320小时或优选至少336小时的观察时间内显示出小于75％、50％、40％、35％、30％、25％、20％、18％、16％、14％、12％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的交联(通过与未老化的分散体相比经gpc计算出)的分散体，在该期间材料在机械上不受干扰且材料的温度为保持在环境室温(18～25℃)。由于各种原因，优选的是，本发明的涂层组合物可以基本上不含现有技术中用于类似目的的组合物中使用的许多成分。具体地，以下述顺序递增优选的是，独立地对于下面列出的各自优选最少化的成分而言，本发明的组合物含有不超过1.0％、0.5％、0.35％、0.10％、0.08％、0.04％、0.02％、0.01％、0.001％或0.0002％的以下各个成分，更优选所述数值以g/l表示：铬；氯乙烯单体；偏二氯乙烯单体。以下详细描述不限制本发明。相反，本发明的范围由所附权利要求及其等同方案限定。具体实施方式本发明涉及可用于形成自沉积涂层中的自沉积组合物，所述自沉积涂层在低于约135℃、优选130℃的温度下可固化，即在低于常规自沉积涂布的温度下固化，同时仍提供相当的化学和腐蚀性能；本发明还涉及自沉积涂料浴，以及其上沉积有固化的和未固化的自沉积涂层的制品。已经发现，将在低ph下稳定且去封端温度低于135℃的潜在交联剂纳入基于环氧树脂的自沉积涂层材料中是降低固化温度而不降低施加涂层的抗腐蚀性质的一项有效方式。由于过早去封端，在自沉积浴中使用低温去封端交联剂一直存在问题。申请人发现，在本发明的组合物的低ph环境中交联剂的稳定化在固化过程中提供了交联官能度，同时增加了自沉积组合物的储存期限。本发明提供了一种获得具有良好耐化学性和耐腐蚀性的基于环氧树脂的自沉积涂层材料的方法，该涂层材料在低于135℃的温度下可固化。在一个实施方案中，使用环氧预聚物。环氧预聚物与烯键式不饱和单体结合，所述烯键式不饱和单体理想地可包含羟基官能性单体，以产生环氧树脂-单体共混物，其可与其它涂层组分和添加剂共混。然后，将所得共混物用表面活性剂分散在水中，并使烯键式不饱和单体聚合(任选地在其它配制物组分的存在下)，以得到含水环氧分散体。在分散于水中之前，将至少一种固化剂(例如交联剂)加入到共混物中。固化剂必须在1.5～约6的ph范围内稳定，并且理想地是封端的或以其它方式暂时失活的固化剂，优选为封端异氰酸酯。固化剂可在环氧预聚物与烯键式不饱和单体以及任选存在的其它涂层组分和添加剂组合之前、期间或之后加入，前提条件是其在将所得共混物分散在水中之前加入。如本文所用，“含水环氧分散体”是指包含环氧聚合物或预聚物以及聚合的烯键式不饱和单体的聚合物颗粒在水中的分散体，并且可包含其它添加剂。在含水环氧分散体中发现的“成膜聚合物分子”可理解为表示至少含水环氧分散体的环氧聚合物或预聚物和聚合的烯键式不饱和单体。然后，可将含水环氧分散体用作涂料浴配制物的一种组分。然后，可将涂料浴配制物施加到活性金属基材上并固化以形成最终涂层。本发明通过提供一种获得具有良好耐化学性和/或抗腐蚀性的低温固化的基于环氧树脂的自沉积涂层材料的方法解决了现有技术的问题。本发明还制备了含水环氧分散体，其能够用作自沉积涂料浴配制物的组分，该配制物在活性金属表面上产生自沉积涂层，其中涂层在低于约135℃的温度下可交联。本发明还提供了含有交联剂的稳定的含水环氧分散体，其具有相对较长的储存期限。本发明还提供了一种涂料，该涂料可以使用各种技术施加，例如自沉积、喷涂、静电施加、辊涂和刷涂。在一个实施方案中，本发明包括制备含水环氧分散体的方法，该方法包括以下步骤：(a)将环氧预聚物与至少一种烯键式不饱和单体一起溶解和/或分散以形成混合物；(b)将步骤(a)的混合物用至少一种表面活性剂分散在水中，以形成细颗粒分散体；和(c)将所述细颗粒分散体中所含的至少一种烯键式不饱和单体聚合，以形成含水环氧分散体，其中，在步骤(c)之前加入至少一种水溶性引发剂和/或至少一种有机可溶性引发剂，并且在所述至少一种烯键式不饱和单体聚合之前，将至少一种潜在固化剂(例如封端异氰酸酯)纳入混合物中。可以改变所用环氧预聚物和烯键式不饱和单体的类型和浓度、以及引发剂的类型，以获得特定的性能，例如耐腐蚀性、柔韧性、边缘保护和外观性能，如光泽和光滑度。在另一实施方案中，本发明包括在低于约135℃的温度下可固化的自沉积涂层组合物，其包含一种或多种本发明的含水环氧分散体和至少一种自沉积促进剂组分。在另一实施方案中，本发明包括制备自沉积涂层组合物的方法，该方法包括将本发明的含水环氧分散体、水和至少一种自沉积促进剂组分组合。取决于所用环氧预聚物和烯键式不饱和单体的相对量，溶剂也可与烯键式不饱和单体结合使用，以形成本发明的粗或细颗粒分散体。出于本申请的目的，溶剂包括除水之外的任何合适的溶剂。溶剂组分可用作制备环氧预聚物的介质。当组合环氧树脂和能够促进所需环氧基反应的任何催化剂时，可以使用溶剂。随后，可以通过本领域已知的技术除去溶剂。在许多情况下，溶剂不会减少最终涂层组合物的技术益处，并且当含水环氧分散体作为最终涂层组合物的组分加入时，溶剂可保留在原处。优选的溶剂是(i)具有6～10个碳原子的芳香烃和(ii)具有3～8个碳原子的酮的混合物。特别优选的溶剂包括碳酸亚丙酯、苯甲酸丁酯、碳酸亚丁酯、丁氧基乙醇乙酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)。环氧预聚物和烯键式不饱和单体的相对量可以在宽范围内变化，以产生各种性能属性。环氧预聚物与烯键式不饱和单体的典型重量比为约90:10～约15:85。在一个实施方案中，环氧预聚物与烯键式不饱和单体的重量比为约90:10～约5:95。在另一实施方案中，环氧预聚物与烯键式不饱和单体的重量比为约70:30～约30:70。可以将其它所需的涂层组分、固化剂和添加剂在其形成之前、期间或之后加入到环氧预聚物-烯键式不饱和单体混合物中。然后，将所得的环氧预聚物、烯键式不饱和单体、固化剂和任何其它所需涂层组分的混合物分散在水中。可用于本发明中的环氧预聚物可以基于常规的环氧树脂。这种环氧树脂是公知的物质，并且描述于例如《theencyclopediaofpolymerscienceandengineering(第二版)》第6卷中标题为“epoxyresins”的章节中。环氧树脂通常通过1,2-环氧基部分所连接的一个中心有机部分或多个部分的类型来描述。这些中心部分的非限制性实例是衍生自以下的那些：双酚a、双酚f、甲醛与苯酚和经取代的苯酚的酚醛清漆缩合物、含有至少两个芳核的缩合物、三嗪、乙内酰脲和含有至少两个羟基部分的其它有机分子，所述至少两个羟基部分各自在每种情况下，母体分子中的羟基部分缺失的氢原子与环氧树脂分子中存在的环氧部分一样多。任选地，1,2-环氧部分可以通过一个或多个、优选仅一个亚甲基与如上定义的中心部分分离。这些单体的低聚物本身或与其它各自含有至少两个羟基部分的有机分子一起也可用作中心有机部分。可用于本发明的环氧树脂的非限制性实例包括：多元酚的缩水甘油醚，例如双酚a(特别优选的多元酚物质)、双酚f、双酚ad、邻苯二酚和间苯二酚等。主要出于经济和商业可获得性的原因，通常优选在本发明中使用衍生自双酚a的环氧树脂。更特别地，本发明中使用的含环氧部分的分子优选符合以下化学通式：且“n”为0～50的整数。如果这种环氧树脂直接用作本发明的树脂组分，则“n”优选为约1～30范围内的整数，从而使得每个分子均含有至少一个羟基。这种类型的市售可得环氧树脂通常是具有稍微不同的“n”值和不同数量的环氧基的分子的混合物。优选地，所用的环氧树脂混合物的数均分子量为约350～约5,000，更优选为约400～约3000。优选地，环氧树脂混合物中每分子的环氧基平均数为1.7～2.5，更优选为1.9～2.1。环氧树脂混合物可含有其中n＝0的树脂分子。在另一实施方案中，环氧预聚物包含芳香族聚环氧化物和具有一个或多个环氧反应性基团的至少一种共反应物的反应产物。选择环氧基和环氧反应性基团的比例，从而使得一旦反应基本完成，环氧端基仍然存在。这种预聚物的优选分子当量范围为450～2000克/当量环氧基，以固体计。在一个实施方案中，含有环氧反应性基团的共反应物还包含烯属不饱和度。这种共反应物提供了若干种在自由基聚合过程中控制接枝到环氧预聚物上的程度(如果存在)的方法之一。这种共反应物的非限制性实例包括不饱和酸酯(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)，以及不饱和酸和不饱和酸酐(例如马来酸和马来酸酐)。在一个实施方案中，预聚物包含能够与预聚物的部分环氧官能团反应的另外的单官能物质。所得预聚物具有较低的粘度，因此更易于被加工成具有所需粒径的分散体。这些单官能物质的非限制性实例包括：苯酚、经取代的苯酚(例如壬基酚)和一元羧酸(例如烷基羧酸)。使用至少一种烯键式不饱和单体以制备自沉积涂层组合物。合适的烯键式不饱和单体包括但不限于：乙烯基芳烃，例如苯乙烯和经取代的苯乙烯；乙烯基脂肪族烃；烯键式不饱和酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；以及这些酸的烷基和羟基烷基酯。非限制性实例包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯。还合适的是，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。可以使用具有阴离子官能团的烯键式不饱和单体。当共聚成乳液或水溶液聚合物时，阴离子官能性单体可提供离子电荷的“结合”源，以在聚合期间和随后配制成自沉积组合物时有效地稳定乳液聚合物颗粒。期望的是，使用羟基官能性烯键式不饱和单体。当与羟基反应性交联剂或固化剂共同使用时，羟基官能性烯键式不饱和单体的使用提供了具有更高耐溶剂性的分散体。固化后，在施加的涂层中观察到耐溶剂性的改善。此种改善源于丙烯酸链上的羟基与含水环氧分散体中使用的交联剂之间的交联。羟基官能性烯键式不饱和单体的非限制性实例包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。本发明的含水环氧分散体和涂层组合物还可含有能够与聚合物最终产物反应以在固化涂层中提供交联的聚合物基质的一种或多种物质。在本发明的一个实施方案中，至少一部分固化剂(有时被称为交联剂)仅在组合物的固化阶段通常遇到的高温下与环氧分散体最终产物反应。这种固化剂在本领域中通常被称为“潜在”固化剂或硬化剂，因为它们仅在加热到远高于正常室温的温度时才变得活化。在本发明中优选使用潜在固化剂，从而可以在沉积在制品表面之前和期间避免环氧树脂或环氧预聚物的显著交联。在金属物品的情况下，沉积通常在约20℃～约60℃的温度下进行。然而，如果需要，除了潜在固化剂之外，还可以存在少量更具反应性的固化剂，以便在沉积在物品上之前实现部分交联。在本发明的一个实施方案中，在至少一种烯键式不饱和单体聚合之前，将至少一种潜在固化剂(例如封端异氰酸酯)纳入混合物中。封端异氰酸酯是常用的潜在固化剂。工业中的大多数商业产品使用具有醇或内酰胺作为封端基团的封端异氰酸酯。这些异氰酸酯通常在催化剂存在下在相当高的温度下去封端，因此可以确保涂料配制物的良好储存期限。可以在相对低的温度下去封端的商用封端异氰酸酯通常用吡唑、肟、酚、丙二酸酯或胺等封端。更多的封端剂可如[douglasa.wicks,zenow.wicksjr.,progressinorganiccoatings,36(1999)148-172；41(2001)1-83]中所述地获得，但其中只有少数已商业化。因为它们在较低温度下去封端，所以这些封端异氰酸酯在运输或储存期间也更易于去封端，因此具有较差的货架或罐内稳定性。它们中的一些还可能易于发生其它类型的副反应，例如在低ph下肟封端的异氰酸酯的水解和基于丙二酸酯的异氰酸酯的不想要的酯交换反应。在自沉积涂料浴中，由于ph值极低且存在强氧化剂和重金属离子，通常很难在正常运转的同时加入可经受苛刻浴条件下的封端异氰酸酯。在本发明中，合适的封端异氰酸酯可以是用吡唑、三唑、肟、酚、丙二酸酯、胺和其它基于胺的封端基团封端的那些。dmp封端的异氰酸酯是优选的。这包括dmp封端的脂肪族异氰酸酯(例如hdi、ipdi和衍生物)以及芳香族异氰酸酯。还合适的是那些混合的封端异氰酸酯，例如dmp封端的hdi/ipdi混合物；或混合的封闭基团，例如用dmp和dem封端的ipdi。期望的是，这种交联剂的典型固化温度为135℃或低于135℃。潜在交联剂(即，固化剂)的去封端温度以下述递增优选的顺序为至少约55℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、71℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃或124℃，并且以下述递增优选的顺序为不超过约140℃、139℃、138℃、137℃、136℃、135℃、134℃、133℃、132℃、131℃、130℃、129℃、128℃、127℃、126℃、125℃或124℃。封端异氰酸酯在含水环氧分散体中的浓度范围为聚合前全部单体的0～20％，期望地为至少约2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％或10重量％，且不超过20重量％、18重量％、16重量％、14重量％或12重量％。封端异氰酸酯与烯键式不饱和单体的典型重量比为约1:99～约20:80。在一个实施方案中，封端异氰酸酯与烯键式不饱和单体的重量比为约3:97～约15:85。在另一实施方案中，环氧预聚物与烯键式不饱和单体的重量比为约4:96～约10:90。在一些实施方案中，稳定剂可包含在含水环氧分散体中以稳定自沉积组合物中固化度较低的封端异氰酸酯。强酸通常可以减缓某些氨基甲酸酯反应，因此可以稍微延长某些封端异氰酸酯的货架寿命。本发明中优选的酸是含硫或磷的有机酸，例如磺酸和膦酸，因为它们中的一些还可用作腐蚀抑制剂或腐蚀抑制剂包的组分。以存在的总单体的百分比测量，聚合之前混合物中强有机酸的浓度范围为0～5％，即0～5份酸/100份单体。期望地，存在的有机酸的量为约0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、1.0％或1.5％，并且独立地优选不超过(以给定的顺序递增优选的是)5％、4.8％、4.5％、4.2％、4％、3.8％、3.5％、3.2％、3.0％、2.8％、2.5％、2.2％、2.0％、1.9％或1.8％。基本上任何类型的自由基发生剂都可用以引发单体的聚合。例如，可以使用产生自由基的化合物、紫外线或辐射。可加入自由基引发剂以促进烯键式不饱和单体在分散体的含环氧基胶束内的聚合。通过仔细选择引发剂类型，可以实现环氧预聚物和聚合单体之间的相对接枝度(如果存在)，以提供特定的分子量和特定的最终性能(performanceend)。可以在形成分散体的过程的各个时间点添加引发剂。在一个实施方案中，引发剂是有机可溶的，并且将其在环氧预聚物、烯键式不饱和单体和固化剂在水中分散之前引入至有机相中。在另一实施方案中，引发剂是水溶性的，并将其在环氧预聚物/烯键式不饱和单体/固化剂混合物在水中的分散后引入。在另一实施方案中，加入有机可溶性引发剂和水溶性引发剂。在另一个实施方案中，在形成含水分散体后引入有机可溶性引发剂。在该实施方案中，将有机可溶性引发剂直接加入或溶解在共溶剂中并滴入分散体中。合适的有机可溶性引发剂的非限制性实例(例如氧化剂)包括过氧化物、过氧酯以及有机可溶性偶氮化合物。过氧化苯甲酰是一个优选的实例。合适的水溶性引发剂的非限制性实例包括过氧化氢、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化酯(t-butylperoxtoate)、氢过氧化物例如叔丁基过氧化氢、碱金属(钠、钾或锂)或过硫酸铵；偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈或2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；或它们的混合物。过硫酸铵和vazo68wsp(可从e.i.dupontdenemours获得)是两个优选的实例。在一个实施方案中，这种引发剂也可以与还原剂(例如还原剂溶液)结合，以形成氧化还原系统。还原剂的非限制性实例包括：亚硫酸盐，例如碱金属焦亚硫酸盐或连二亚硫酸盐、硫代硫酸钠，或异抗坏血酸，或甲醛次硫酸氢钠。自由基前体和还原剂一起被称为本文中的氧化还原系统；基于所用单体的重量，二者的用量可以为约0.01％～5％。氧化还原系统的非限制性实例包括：叔丁基氢过氧化物/甲醛次硫酸氢钠/fe(iii)；叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸/fe(iii)；和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/fe(iii)。在另一实施方案中，甲醛次硫酸氢钠用以在不存在过氧化物的情况下与至少一种阴离子表面活性剂(例如硫酸盐和磺酸盐)一起引发聚合。由该方法得到的阴离子端基的纳入为乳液以及相应的自沉积浴提供了更高水平的稳定性。壬基酚乙氧基化硫酸铵盐和十二烷基硫酸钠是两个合适的非限制性实例。在一个实施方案中，烯键式不饱和单体的聚合在施加热量下进行。可以使用多种温度，并且具体的最佳温度随每个引发剂而变化。或者，氧化还原引发方法在本领域中是众所周知的，通过该方法可以在环境或接近环境条件下进行聚合。可以将聚结剂纳入分散体中。聚结剂对于本领域技术人员来说是显而易见的。聚结剂的非限制性实例包括二醇(优选具有至少一个末端羟基的二醇)的单醚和单酯。乙二醇的单醚可以容易地获得。在这一类别中，丙二醇的单醚，特别是丙二醇、二丙二醇和三丙二醇的甲基、叔丁基、正丁基和苯酚单醚是优选的。本发明的分散体或涂料浴组合物还可含有多种附加成分，其在形成分散体之前、期间或之后加入。这些附加成分包括填料、杀生物剂、泡沫控制剂、颜料和可溶性着色剂，以及流动控制剂或流平剂。这些各种组分的组合物可根据常规基于环氧树脂的自沉积组合物中使用的相应组分的浓度进行选择，该基于环氧树脂的自沉积组合物例如美国专利no.5,500,460和6,096,806以及美国序列号no.09/578,935中描述的那些，这些文献的教导在此通过援引加入的方式纳入本文。颜料和可溶性着色剂通常可以针对本发明的组合物从用于类似用途作为令人满意的而确立的材料中选出。合适材料的实例包括炭黑、二氧化钛、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、汉萨黄和/或联苯胺黄颜料等，前提条件是它们在自沉积涂料浴中足够稳定。为了制备适于通过自沉积涂布金属基材的涂料浴组合物，将环氧树脂分散体与至少一种自沉积促进剂组分组合，该自沉积促进剂能够使活性金属(例如铁)从与浴组合物接触的金属基材的表面上溶出。优选地，存在的促进剂的量足以在20℃的温度下溶解至少约0.020克当量金属离子/小时·平方分米的接触表面。优选地，一种或多种促进剂的使用浓度有效地赋予浴组合物比标准氢电极的氧化性高至少100毫伏的氧化还原电位。这种促进剂在自沉积涂层领域中是众所周知的，并且包括例如能够使活性金属从与自沉积组合物接触的活性金属表面溶出的物质，如酸、氧化剂和/或络合剂。自沉积促进剂组分可选自：氢氟酸及其盐、氟硅酸及其盐、氟钛酸及其盐、铁离子、乙酸、磷酸、硫酸、硝酸、过氧化氢、过氧酸、柠檬酸及其盐、以及酒石酸及其盐。更优选地，促进剂包含：(a)至少0.4g/l的氟离子总量，(b)至少0.003g/l的溶解的三价铁原子的量，(c)其量足以赋予自沉积组合物至少1.6且不大于约5的ph的氢离子源，和任选存在的(d)过氧化氢。氢氟酸优选作为氟离子以及适当ph的来源。氟化铁可以提供氟离子以及溶解的三价铁。由hf和fef3组成的促进剂特别优选用于本发明中。在一个实施方案中，铁阳离子、氢氟酸和过氧化氢均用于构成自沉积促进剂组分。在本发明的工作组合物中，每种组分独立的是：铁阳离子的浓度优选为(以给定的顺序递增优选)至少0.5g/l、0.8g/l或1.0g/l，并且独立地优选为(以给定的顺序递增优选)不超过2.95g/l、2.90g/l、2.85g/l或2.75g/l；阴离子中氟的浓度优选为(以给定的顺序递增优选)至少0.5g/l、0.8g/l、1.0g/l、1.2g/l、1.4g/l、1.5g/l、1.55g/l或1.60g/l，并且独立地(以给定的顺序递增优选)不超过10g/l、7g/l、5g/l、4g/l或3g/l；并且加入到新制备的工作组合物中的过氧化氢的量(以给定的顺序递增优选)为至少0.05g/l、0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l或0.4g/l，并且独立地优选为(以给定的顺序递增优选)不超过2.1g/l、1.8g/l、1.5g/l、1.2g/l、1.0g/l、0.9g/l或0.8g/l。在一个实施方案中，本发明涉及包含如本文公开的自沉积组合物并且还包含选自氟化锌水合物、乙酰丙酮钠水合物及其组合中的至少一种添加剂的自沉积涂料浴。涂料可以通过含有含水环氧分散体和交联剂的单一乳液配制，或由两种不同的乳液配制，所述不同的乳液将含水环氧分散体与交联剂分离直到两种乳液结合形成自沉积涂料浴。能够提供含水环氧分散体和交联剂的双包装可以根据客户要求实现灵活配制和产品定制化。在一个实施方案中，如上所述提供包含含有含水环氧分散体和交联剂的乳液的单包装自沉积组合物。在另一实施方案中，自沉积组合物可以配制成双包装产品，所述双包装产品包含双组分乳液，例如：组分a，其包含用于所述含水环氧分散体的交联剂和任选存在的稳定剂；和组分b，其包含含水环氧分散体、溶剂和任何羟基官能性单体。作为另选，在不存在环氧树脂、溶剂和羟基官能性单体的情况下，组分a可包含单包装胶乳的所有组分；而在不存在固化剂和稳定剂的情况下，组分b可以包含单包装胶乳的所有组分，其中其它组分的量可被调整为与单包装胶乳相当。两种树脂包装体a/b之间的比率：0/100～40/60。这两种组分通常可以保持分离，直到与水和其它组分混合以配制自沉积涂料浴。目前技术现状的(state-of-the-art)商业自沉积产品——例如bonderitempp900系列——含有固化剂(或交联剂)和在单树脂包装中与它们反应的化学基团。对于目前的电沉积树脂技术和/或一些其它主要的商业金属底漆包装也是如此。由于将配制物在高温下(例如350℉/177℃以上)烘烤来完全固化仍然是行业标准，因此这些产品中使用的封端异氰酸酯主要是基于醇或内酰胺的产品，所述基于醇或内酰胺的产品通常在单一包装中足够稳定。然而，当自沉积涂层设计为在较低温度(例如低于270℉/132℃)下烘烤时，通常需要在这些温度下可以去封端的不同固化剂，并且这些固化剂通常也具有较差的运输期间的罐内或货架稳定性、或者货架稳定性。因此，至少对于货架稳定性而言，有益的是将固化剂和可与它们反应的化学基团置于不同包装中，由此，它们在某些区域或季节的储存和运输过程中不会过早交联。在该实施方案中，将封端异氰酸酯纳入不具有可与其反应的任何化学基团的树脂包装中，并且将所有环氧树脂和含羟基的组分都纳入另一包装中。可以将这两种树脂在稍后阶段或在装入自沉积涂料浴之前以设计的比例共混，因此可以保持足够的罐内稳定性。双包装系统的另一个优点是允许客户通过改变树脂包装的比例来定制涂料浴，以最大化自动沉积技术的某些性质或属性。与目前的技术现状相比，这可以提供更大的灵活性。本发明的自沉积液浴组合物包含水和以下组分，优选基本上由水和以下组分组成，或更优选由水和以下组分组成：(a)基于全部组合物的浓度为至少1.0％的分散的或分散的和溶解的成膜聚合物分子，即环氧树脂-丙烯酸类单体反应产物；(b)表面活性剂组分，其量足以乳化组分(a)的所有分散的构成分子，使得在自沉积液组合物中，在该自沉积液组合物制备后，在自沉积液组合物与任何金属(特别是在自沉积组合物中溶解而在其中产生具有至少两个电荷的金属阳离子的任何金属)、或与自沉积液组合物反应的其它物质不接触的情况下，在25℃储存至少24小时的期间内不会发生以正常人类裸视(normalunaidedhumanvision)可感知的体相的分离或偏析；(c)固化组分，其包含在130℃以下的温度与组分(a)的构成成分化学反应的至少一种潜在交联剂；和(d)溶解的促进剂组分，其选自酸、氧化剂和络合剂，并且其强度和量足以赋予整体自沉积液组合物比标准氢电极(下文中通常缩写为“she”)的氧化性高至少100毫伏(下文中通常缩写为“mv”)的氧化还原电位；以及任选存在的，以下组分中的一个或多个：(e)颜料、填料或其它分散的固相材料的组分，其不同于构成任何前述组分的任何部分的材料；(f)溶剂组分，其中在制备自沉积液组合物的某些步骤期间溶解了不溶于水的组分(a)的构成成分，其不同于构成任何前述组分的任何部分的材料；(g)组分(c)的有机酸稳定剂组分，其不同于形成任何前述组分的任何部分的材料；(h)聚结剂组分，其不同于形成任何前述组分的任何部分的材料；(i)增塑剂组分，其不同于构成任何前述组分的任何部分的材料。本发明的自沉积组合物的ph为至少1.6，或优选(以给定的顺序递增优选)为至少1.7、1.8、1.9、2.0或2.1，并且独立地优选(以给定的顺序递增优选)为不超过5、4.5、3.8、3.6、3.4、3.2、3.0、2.8、2.6、2.4或2.3。一种制备自沉淀含水分散体的方法，该方法包括以下步骤：(a)将环氧树脂或预聚物与至少一种烯键式不饱和单体溶解和/或分散以形成混合物；(b)用至少一种表面活性剂将步骤(a)的混合物分散在水中，以形成细颗粒分散体；和(c)将细颗粒分散体中所含的至少一种烯键式不饱和单体聚合，以形成含水分散体，其中在步骤(c)之前或在步骤(c)期间加入至少一种水溶性引发剂和/或至少一种有机可溶性引发剂(例如促进剂、还原剂溶液和/或氧化剂溶液)；在至少一种烯键式不饱和单体聚合之前，将去封端温度不超过135℃的至少一种潜在固化剂和任选存在的溶剂和稳定剂中的一种或多种加入混合物中。本发明的涂布方法优选包括以下步骤：(a)使具有活性金属表面的制品与上述自沉积浴组合物接触足够的时间以在金属表面上形成具有预定厚度的未固化涂层的膜(该膜还可含有自沉积浴组合物的某些其它组分，特别是固化剂)，(b)将经涂布的金属表面与自沉积浴组合物分离使其不接触，(c)漂洗经涂布的金属表面以从涂层的粘附性更强的部分上除去所述浴组合物的吸收但不以其它方式粘附的组分中的至少一些，和(d)加热经漂洗的表面，以形成最终固化的涂层。不希望受理论束缚，认为当将湿粘附涂层加热时，使环氧分散体中所存在的环氧树脂和交联剂反应以形成热固性聚合物基质。任选地，漂洗步骤(c)可包括用水漂洗、然后进行后处理步骤和后催化步骤中的一个或多个，如本文所述。通常，在施加自沉积组合物之前，将金属表面去油污并用水漂洗。用于对本发明的待处理金属表面清洁和去油污的常规技术可用于本发明。用水漂洗可以通过暴露于流水进行，但通常通过在普通环境温度下水中浸渍10～120秒、或优选20～60秒进行。任何方法都可用于使金属表面与本发明的自沉积组合物接触。实例包括浸渍(例如浸涂)、喷涂或辊涂等。浸渍通常是优选的。优选地，活性金属表面与本发明的自沉积浴组合物之间的接触时间为约0.5～约10分钟，更优选约1～约3分钟。接触优选足够长来产生约10～约50微米(优选约18～约25微米)的最终膜厚度。任选地，可以将能够引起涂膜改性的后处理试剂包含在停止经湿涂的表面和自沉积浴组合物本体之间的接触之后使用的漂洗剂中。也可以使这种后处理试剂与湿涂膜在仅用水漂洗之后接触。接触时间可以是至少1秒，并且优选不超过5分钟。尽管本发明的自沉积浴组合物通常制备湿涂膜(可以将其在用自来水或去离子水简单漂洗后加热以得到良好品质的最终膜)，但是通过用后处理水溶液漂洗可以进一步改善固化涂层的耐腐蚀性，所述后处理水溶液包含：可溶性锆或钛化合物，例如这些金属的氟代金属酸盐(fluorometallate)或碳酸盐化合物，例如碳酸锆铵；或者，碱土金属化合物，例如硝酸钙，如共同拥有的美国专利no.6,613,387中所述的，将该专利文献的全部内容通过援引加入的方式纳入本文。本发明使用的含水液体漂洗组合物中存在的后处理试剂的总浓度优选(以给定的顺序递增优选)为至少0.001g/l、0.002g/l、0.004g/l、0.008g/l、0.016g/l、0.023g/l、0.033g/l、0.040g/l、0.047g/l、0.054g/l或0.060g/l，并且独立地优选(以给定的顺序递增优选)为不大于10.0g/l、9.0g/l、8.0g/l、7.0g/l、6.0g/l、5.0g/l、4.0g/l、2.0g/l、1.5g/l、1.3g/l、1.0g/l、0.7g/l、0.4g/l、0.20g/l、0.15g/l、0.100g/l、0.090g/l、0.080g/l、0.075g/l或0.070g/l。在一些实施方案中，在停止经湿涂的表面和自沉积浴组合物本体之间的接触以及任何水漂洗或后处理漂洗步骤之后，并且在固化步骤之前，可以使用其中施加催化剂水溶液的后催化步骤。尽管本发明的自沉积浴组合物通常制备湿涂膜(可以将其在用自来水或去离子水简单漂洗后加热以得到良好品质的最终膜)，但是如本文所述的在低温下固化的自沉积涂层的耐腐蚀性和耐化学性可以通过用含有催化剂的催化剂水溶液进行漂洗来进一步改善，所述催化剂用于异氰酸酯与活性氢的反应，特别是用于湿涂膜中自沉积涂层组合物的封端或抑制异氰酸酯的催化剂。用于催化剂水溶液中的合适催化剂可包括有机金属化合物、含氮催化剂以及基于磷的化合物。用于本发明中的催化剂是可以在含水配制物中加入并稳定的那些，并且可以充当异氰酸酯与活性氢的氨基甲酸酯型反应的催化剂。基于胺的催化剂在本发明中是优选的。作为非限制性实例，合适的基于胺的催化剂包括：环状脒，例如dbu、dbn和1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶等；叔胺，如n-(3-二甲基氨基丙基)-n,n-二异丙醇胺；二氮杂双环[2.2.2]辛烷；基于奎宁环的催化剂；和基于三嗪的催化剂，如1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪。一些含伯胺或仲胺的化合物(例如咪唑、dmi和双氰胺等)可以用作催化剂和固化剂，因此也适合于本申请中。本发明使用的催化剂水溶液中存在的全部催化剂的浓度优选(以给定的顺序递增优选)为至少0.1g/l、0.2g/l、0.4g/l、0.8g/l、0.016g/l、0.023g/l、0.033g/l、0.040g/l、0.047g/l、0.054g/l、0.061g/l或0.068g/l，且独立地优选(以给定的顺序递增优选)为不大于10.0g/l、9.0g/l、8.0g/l、7.0g/l、6.0g/l、5.0g/l、4.0g/l、2.0g/l、1.5g/l、1.3g/l、1.0g/l、0.7g/l、0.4g/l、0.20g/l、0.15g/l、0.100g/l、0.090g/l、0.080g/l、0.075g/l或0.072g/l。与催化剂水溶液的接触时间可以是至少1秒，优选不超过10分钟。经漂洗的湿涂且任选后处理的自沉积膜的最终加热优选在不高于135℃的温度(pmt)下进行。固化温度必须足够高以实现自沉积膜中存在的潜在交联剂与环氧分散体的环氧基和羟基反应性官能团的反应。如上所述，潜在交联剂被选择为使得在运输或储存期间不会发生任何显著程度的固化剂去封端，优选地在这些时间期间不发生去封端。潜在交联剂(即固化剂)的去封端温度(以递增优选的顺序)为至少约55℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、71℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃或124℃，且(以递增优选的顺序)为不超过约140℃、139℃、138℃、137℃、136℃、135℃、134℃、133℃、132℃、131℃、130℃、129℃、128℃、127℃、126℃、125或124℃。通常，最终加热温度被选择为在至少约60℃～约132℃、更优选约100℃～125℃的温度范围内使涂层干燥并固化约3～约60分钟的时间、更优选约10～约30分钟。加热可以在多个阶段中进行，如果想要的话可通过调节各阶段的温度和选择固化剂去封端温度进行。例如，在一个实施方案中，在持续约5～约15分钟的第一阶段中，将经涂布的基材加热至约55℃～约65℃的峰值温度以闪蒸掉涂层中大部分残留的水；并且在持续约30～约50分钟的第二阶段中，将经涂布的基材加热至约100℃～约130℃的峰值温度，从而使固化剂去封端。优选的是，在第一加热阶段完成后优选不超过约10分钟达到峰值温度。据发现，根据本发明涂布的具有其上沉积的固化自沉积涂层的金属基材具有与常规自沉积涂层相当的耐腐蚀性，所述常规自沉积涂层在中性盐雾("nss")测试(如astmb-117)和耐化学性测试(如甲乙酮双摩擦测试(astmd4752))中需要更高的固化温度。本发明的涂层还与共固化方法相容，在所述共固化方法中将涂料施加到经脱水的未固化自沉积涂层上并将两层一起固化，参见例如wo2009088993。本发明的自沉积涂层的较低固化温度使得能够在这样的过程中使用更多种类的涂料：将未固化的自沉积涂层脱水，将涂料施加到未固化的自沉积涂层上，然后通过加热到低于约135℃的温度使涂料和自沉积涂层在同一固化步骤中固化，如本文中所公开的。本发明中使用的自沉积组合物可用于处理铁、锌、铁合金和锌合金的表面，特别是各种部件的钢部分，所述部件为例如汽车板部件以及诸如减震器、千斤顶、板簧、悬架部件和支架等汽车部件，以及诸如抽屉导轨等家具部件。自沉积涂层特别好地适合于遭受磨损和表面冲击的室内金属家具，例如文件柜、文件架和书桌等。实施例自沉积环氧-丙烯酸类分散体(分散液)制备方法在反应器中，通过在搅拌下将环氧树脂和/或苯氧基树脂与其它组分(例如固化剂、溶剂或稳定剂)溶解在下表中详细说明的单体混合物中来制备单体溶液。在搅拌下加入表面活性剂溶液以形成粗分散体。然后将粗分散体以10,000psi(或另外详细说明)通过m-110y微流化器一至三次，以形成粒径小于300nm的细微乳液。然后将微乳液装入反应器中并在氮气氛下加热至53℃。然后将促进剂和还原剂溶液i加入反应器中。将还原剂溶液ii在3小时内计量加入反应器中。加入还原剂溶液ii一小时后，在3小时内计量加入氧化剂溶液。加完氧化剂溶液后，将反应器在53℃再保持1小时，然后冷却至室温，约22℃。自沉积浴制备将胶乳和具有约38.0％的非挥发性固体的含水炭黑颜料浆料加入容器中并混合直至获得均匀的混配物(make-up)(表i)。通过在1l容器中在搅拌下依次添加表i中列出的试剂来制备自沉积涂料浴。然后在通过自沉积涂料浴处理板之前将浴参数调节至表ii中列出的范围内。表i组分试剂量，份数混配物示例性胶乳200含水炭黑颜料浆料7.7浴去离子水700acc引子300*(accstarter300)25混配物111.3去离子水163.7acc活化剂35*3.5–5*acc引子300和acc活化剂35是可从henkelcorporation商购得到的常规自沉积涂料浴组分。表ii参数范围氧化还原值375～425mvlineguard101计读数110～350微安非挥发物，总计％3～5％引子滴定5～40ml涂布方法使用以下方法之一(表iii)将市售可得冷轧钢(crs)板(由actlaboratories,inc.提供)在自沉积浴中涂布，然后测试其耐化学性和耐腐蚀性。表iiie2是市售可得的含zr的后处理剂。*见实施例测试耐化学性：“mekdr”是甲乙酮双摩擦测试(astmd4752)。耐腐蚀性：“504nss(mm)”是中性盐雾测试，504小时(astmb117)。实施例1a：以dmp封端的hdi三聚体(70％)和苯氧基树脂制备胶乳用表1a中列出的组分制备胶乳。得到最终的胶乳，其固体含量为35.0％，粒径为约230nm。表1a实施例1b：以dmp封端的hdi三聚体(70％)和bpa环氧树脂制备胶乳用表1a中列出的组分制备胶乳，不同的是：用bpa环氧树脂(eew：2500～4000g/eq)代替苯氧基树脂。得到最终的胶乳，其固体含量为35.8％，粒径为约220nm。实施例2a：胶乳实施例1a的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例1a的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。表2a涂布方法方法i方法i方法iii后催化0.1％dbu溶液烘烤(时间/温度)30min./130℃30min./177℃30min./130℃mekdr16>200>200504nss(mm)13.58.55.1实施例2b～d：在浴中具有不同添加剂的胶乳实施例1a的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例1a的自沉积混配物和浴，不同的是：在浴中加入氟化锌水合物(znf2·4h2o)和乙酰丙酮钠水合物(naacac·h2o)作为添加剂(表2b-d)；并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。表2b-d实施例2e：在浴中具有不同添加剂的以及使用不同浓度的dbu漂洗剂的的胶乳实施例1a的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例1a的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。在浴中，加入0.27克氟化锌水合物(znf2·4h2o)和0.48克乙酰丙酮钠水合物(naacac·h2o)。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。表2e实施例2f：胶乳实施例1b的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例1b的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。表2f实施例3：在低温下烘烤的商购可得环氧丙烯酸类自沉积涂层组合物的浴制备和测试结果根据表i制备商购环氧丙烯酸类自沉积涂层产品的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。表3b实施例4a：以bpa环氧树脂和meko封端的hdi三聚体制备胶乳用表4a所列的组分制备胶乳。获得固体含量为35.8％且粒径为230nm的最终胶乳。所有组分和用量列出于表4a中。表4a实施例4b：以bpa环氧树脂和meko封端的ipdi三聚体制备胶乳用表4a所列的组分制备胶乳，不同的是：使用meko封端的ipdi三聚体代替固化剂meko封端的hdi三聚体。获得固体含量为36.1％且粒径为约230nm的最终胶乳。实施例4c：以bpa环氧树脂和dmp/dem封端的hdi三聚体制备胶乳用表4a所列的组分制备胶乳，不同的是：使用bpa环氧树脂(eew:525～550g/eq)代替bpa环氧树脂(eew860～930g/eq)，且使用全部配制物中5.48％的dmp/dem封端的hdi三聚体代替全部配制物中2.37％的固化剂meko封端的hdi三聚体。获得固体含量为34.9％且粒径为220nm的最终胶乳。实施例4d：以bpa环氧树脂和dem封端的ipdi三聚体制备胶乳用实施例4c所列的组分制备胶乳，不同的是：使用全部配制物中7.3％的dem封端的ipdi三聚体代替全部配制物中5.48％的固化剂dmp/dem封端的hdi三聚体。获得固体含量为35.3％且粒径为约240nm的最终胶乳。实施例4e：仅用bpa环氧树脂和mdi异氰酸酯二聚体制备胶乳用表4e所列的组分制备胶乳。获得固体含量为34.2％且粒径为约240nm的最终胶乳。所有组分和用量列于表4e中。表4e实施例5a：胶乳实施例4a的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例4a的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。浴并不稳定，并且在数周后崩坏(crash)。表5a实施例5b：胶乳实施例4b的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例4b的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布，但是，如表5b所示，所有涂层都具有横穿板的干裂。表5b涂布方法方法i方法i方法iii后催化0.1％dbu溶液烘烤(时间/温度)30min./130℃30min./177℃25min./130℃问题干裂干裂干裂实施例5c：胶乳实施例4c的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例4c的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。浴并不稳定，并且在数周后崩坏。表5c实施例5d：胶乳实施例4d的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例4d的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。表5d实施例5e：胶乳实施例4e的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例4e的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。表5e实施例6a：以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)制备胶乳用表4a所列的相同组分制备胶乳，不同的是：使用dmp封端的hdi三聚体代替固化剂meko封端的hdi三聚体，并用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)代替溶剂碳酸亚丁酯。获得固体含量为36.4％且粒径为约220nm的最终胶乳。实施例6b：以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)和55％二壬基萘二磺酸的异丁醇溶液制备胶乳用与实施例6a相同的组分制备胶乳，不同的是：添加稳定剂55％二壬基萘二磺酸的异丁醇溶液。获得固体含量为36.8％且粒径为约230nm的最终胶乳。实施例6c：以碳酸亚丙酯和55％二壬基萘二磺酸的异丁醇溶液制备胶乳用与实施例6b相同的组分制备胶乳，不同的是：用碳酸亚丙酯代替溶剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)。获得固体含量为36.1％且粒径为约230nm的最终胶乳。实施例6d：以碳酸亚丙酯和专有有机磺酸制备胶乳用与实施例6c相同的组分制备胶乳，不同的是：用专有(proprietary)有机磺酸代替稳定剂55％二壬基萘二磺酸的异丁醇溶液。获得固体含量为35.9％且粒径为约240nm的最终胶乳。实施例6e：以碳酸亚丙酯和50％二壬基萘单磺酸的庚烷溶液制备胶乳用与实施例6c相同的组分制备胶乳，不同的是：用50％二壬基萘单磺酸的庚烷溶液代替稳定剂55％二壬基萘二磺酸的异丁醇溶液。获得固体含量为35.8％且粒径为约230nm的最终胶乳。实施例7a：胶乳实施例6a的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例6a的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。表7a实施例7b：胶乳实施例6b的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例6b的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。表7b实施例7c：胶乳实施例6c的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例6c的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。表7c实施例7d：胶乳实施例6d的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例6d的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。表7d实施例7e：胶乳实施例6d的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例6d的自沉积混配物和浴，并将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，结果列于下面。表7e实施例8：胶乳实施例6a和6b在50℃下的储存稳定性比较。将胶乳实施例6a和6b在50℃烘箱中储存三周以测试储存稳定性。在储存期之前和之后使用凝胶渗透色谱法(gpc)分析聚合物。测试结果表明，与胶乳实施例6a相比，胶乳实施例6b具有较少的由于在升高的温度下储存后的过早交联而造成的聚合物损失。实施例9a：单树脂包装的树脂制备用表9a中列出的组分制备胶乳。获得固体含量为35.7％且粒径为约200nm的最终胶乳。表9a实施例9b：双树脂包装体系的包装体a的树脂制备用与表9a中列出的相同组分制备胶乳，不同的是：未添加环氧树脂、甲基丙烯酸2-羟乙酯和溶剂。获得固体含量为32.2％且粒径为约90nm的最终胶乳。实施例9c：双树脂包装体系的包装体b的树脂制备用与表9a中列出的相同组分制备胶乳，不同的是：未添加固化剂和稳定剂。获得固体含量为37.0％且粒径为约220nm的最终胶乳。实施例10：单包装实施例9a对双包装9b和9c共混物的浴制备和测试结果根据表i制备胶乳实施例9a以及9b和9c的共混物(9b/9c:35.7/140.9)的自沉积混配物和浴，并且将浴参数调节至在表ii中列出的范围内。对crs板进行涂布和测试，并且胶乳实施例9a以及9b和9c的共混物在mek和nss测试中均具有相似的性能。实施例11：单包装胶乳实施例9a以及两部分包装9b和9c的胶乳实施例9b在50℃下的储存稳定性比较将胶乳实施例9b和9a在50℃烘箱中储存三周以测试储存稳定性。在储存期之前和之后使用凝胶渗透色谱法(gpc)分析聚合物。测试结果表明，与胶乳实施例9a相比，胶乳实施例9b具有较少的由于在升高的温度下储存后的过早交联而造成的聚合物损失。当前第1页12当前第1页12