气态烃原料脱水以及脱除硫化氢和硫醇装置、方法和催化剂与流程

本发明属于气态烃原料(天然气、半生气、工艺气体等，包括气体环境)脱除硫化氢和硫醇技术这一领域。可同时用于各种气态烃原料脱水以及脱除硫化氢/硫醇。

背景技术：

已有技术(us，专利号4622212，发布时间1986年11月11日)描述硫化氢液相氧化成硫磺的过程(lo-cat过程)，使用螯合铁。lo-cat过程就使用催化反应器和催化剂溶液再生器，将硫化氢转化成硫磺。

上述过程脱除硫化氢程度不足，以及无法脱水及脱除硫醇必须被视为它的缺点。

已有技术(us专利号8735316，发布时间2014年5月27日)描述烃类溶液催化脱除硫醇过程，即通过硫醇转化成二硫化物而脱除硫醇。使用cucl和单乙醇胺(mea)、乙腈或一元醇的合成物作为催化剂。该过程在大气氧气下而进行的，温度为22-140℃。剩余硫醇硫量可降低至20ррm。

上述过程仅可净化液体，并且缺乏硫化氢和/或水脱除相关信息，必须被视为缺点。

已有技术(ru，专利号2385180，发布时间27.03.2010)描述将硫化氢转化成硫磺的claus-过程。

被净化气体初步氨基处理，多阶段，硫化氢转化成硫磺的程度不足，要再净化大气排放，工艺设备复杂，并且无法脱水及脱除硫醇，必须被视为上述过程的缺点。

已有技术(us，专利号5286697，发布时间1994年2月15日)也描述claus-升级过程。

对于硫醇和水的脱除上述过程一样不适应，而处理硫化氢的效率更低。

已有技术(ru，专利号2405738，发布时间2010年4月27日)描述工业气体制硫磺法，所使用催化剂制造法是脱羟基硅胶(97.65％)上涂2.35m％磷酸亚铁(iii)，其中硅胶提供烃类气体所含硫化氢制硫磺的条件。

上述技术硫化氢转化程度不足，催化剂制造有难度，无法用于脱水，必须被视为缺点。

已有技术(ru，专利号2398735，发表时间2010年9月10日)描述气流脱除硫化氢方法，即通过硫化氢液相催化氧化成元素硫，催化剂包含过渡金属化合物和有机络合物。为了氧化硫化氢，建议使用大气氧，并使用铜的卤化物作为过渡金属化合物，溶液含铜量为从0.015到0.1m％；同时，使用二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、吡啶、喹啉等化合物作为有机络合物，反应基于溶剂特性而进行的，从以下系列溶剂可以做出选择：一元醇、多元醇、水或混合物，如煤油、异辛烷、凝析气，温度为20-40°с。

仅用于气体脱硫，无法用于脱水，必须被视为上述过程的缺点。

烃类气体净化与脱水过程(ru，专利号2127146，发布时间1999年3月10日)，作为与该发明提出的技术方案最为相似的过程，其可被视为已有技术，净化程度为剩余h2s含量低于4mln^-1v，脱水的露点温度从0℃到-18℃。根据上述最相似的技术方案，将使用“二醇胺”溶液脱除气体中的硫化氢和水分。运用上述过程无法将硫化氢处理成硫磺。已脱除的硫化氢将经过补燃产生二氧化硫。

无法净化硫醇，并且会产生二氧化硫，而二氧化硫是需要处理的，均可被视为上述过程的缺点。

技术实现要素：

本发明没有已有上述技术的缺点，因此，能够同时进行气体脱水、脱硫和脱硫醇，硫醇处理程度超过99％，无大气排放或任何需要处理的废物。

本发明所解决的技术问题在于其研制的技术方案，该技术方案将烃类气体同时脱除硫化氢、硫醇以及脱水，sh转化程度99.999％以上。

运用提出的技术方案，其技术结果是烃类气体一阶段脱除硫化氢和硫醇以及烃类气体脱水，剩余硫磺含量-sh达到0.001ppm,无有毒废物。

为了达成上述技术结果，建议使用已研制的烃类气体脱水、脱除硫化氢和硫醇装备。提出的烃类气体脱水、脱除硫化氢和硫醇装备基于吸收式干燥装置，其运行温度、气压和吸收剂成分是按照对气体脱水要求而定的。提出装置特点为充满催化剂溶液脱硫/脱硫醇/脱水反应器，里面基于吸收剂催化剂转化硫化氢和硫醇分别成硫磺和二硫化物。提出装置的特点还有吸收剂再生和硫磺分离模块。

在气体经催化剂溶液过程中，根据以下反应公式硫化氢和硫醇将转成为硫磺和二硫化物:

н2s+2rsh+o2＝s+rssr+2н2o(1)

根据反应(1)所产生的二硫化物将留在反应器里并不影响主要过程。水将被吸收剂吸收，并与微细硫磺溶液一起排出。已脱水及净化的气体将从输出口到用户那里。吸收剂与微细硫磺溶液将排出并进行吸收剂再生和硫磺分离。

该装置将微细硫磺溶液从反应器排出到吸收剂再生和硫磺分离模块。另外，该装置至少包括反应器供将被净化的烃类气体和含氧气体设备，以净化气体从反应器排出设备以及吸收剂再生设备和硫磺排出模块，包括吸收剂再设备和硫磺排出设备。与此同时，反应器结构和催化剂成分将硫化氢和硫醇转化成硫磺和二硫化物的程度至少达到99.99％，同时吸收剂吸水程度将达到所需要的气体脱水程度，而吸收剂再生设备设计让该设备可以排出水并在脱硫/脱硫醇/脱水反应器循环利用吸收剂。

供气态烃原料和含氧气体设备最好另外包括净化气体和含氧气体混合气的均匀化设备。同时，脱硫/脱硫醇/脱水反应器最好包括反应器供净化气流分配器。

在一些实施例中，不同设计脱硫/脱硫醇/脱水反应器可另外包括分配盘。

在一些实施例中，不同设计装置可另外包括催化剂定量进给脱硫/脱硫醇/脱水反应器或硫磺分离和吸收剂再生模块或装置其他部分。

为了达成上述技术结果，装置可以使用铁和/或铜的卤化混合络合物作为催化剂。同时，可以使用同样让达成上述技术结果的其他成分催化剂。

一般，硫磺分离和吸收剂再生模块至少包括催化剂溶液再生入口短管，催化剂溶液再生出口短管，溶解气体出口短管，硫浆和吸收剂加热器，吸收剂脱水分配盘，吸收剂再生时吸收剂溶液中所蒸发的水排出短管。

从模块排出硫磺的设备可以是液体硫磺流出管道。

为了达成上述技术结果，建议使用已研制的烃类气体脱水/脱硫/脱硫醇过程。使用上述过程，净化原料和含氧气体混合气将在压力下经充满催化剂溶液的反应器，基于吸收剂催化剂溶液将氧化硫化氢和硫醇并脱除气体中的水。同时，催化剂本身是过渡金属混合络合物，硫化氢和硫醇转化成硫磺和二硫化物的程度至少达到99.99％，而气压是按照对已净化产品含水要求而定的。

氧气含量一般不低于硫化氢和硫醇总含量的50％。

在一些实施例中，不同设计装置，混合气注入反应器时，在反应器里进行平匀分配。

由于净化过程的反应器损耗，要使用装置催化剂定量进给。

在工艺过程中最好运用任何已知方法，从悬浮液另外分选微细硫磺，以便无硫磺溶液再注入反应器。

气体脱水，一般使用甘醇或其与有机化合物的混合物作为吸收剂。同时，可以使用同样让达成上述技术结果的其他吸收剂。

运用上述过程中所使用的催化剂一般是基于含溶剂化物的铁和/或铜的卤化物混合络合物有机溶剂0.0001-100％溶液。

附图说明

图1显示提出的装置最为合适应用方案的流程图，图例如下：1为供料管道，2为烃类气体和含氧气体混合器，3为供含氧气体管道，4为含氧气体流量增压器，5为烃类气体和含氧气体混合气输送管道，6为脱硫/脱水反应器，7为反应器6烃类气体和含氧气体混合气分配器，8为催化剂溶液罐，9为催化剂溶液从催化剂溶液罐8输送到反应器6增压器，10为催化剂溶液输送到反应器6管道，11为已净化气体排出管道，12为硫磺悬浮液排出到硫磺分离模块13管道，14为分离模块13硫磺排出管道，15为硫磺分选后催化剂溶液从分离模块13排出到反应器6管道，16为催化剂溶液从硫磺分离模块13输送到反应器6进行循环利用增压器。

图2显示运用方法的主要阶段，图例如下：17为到给反应器输入口供净化烃类气体原料和含氧气体混合气；18为净化原料经充满吸收剂催化剂溶液的反应器；19为经反应器后获取已净化气体，同时硫化氢和硫醇转化成硫磺和二硫化物的程度达到99.99％；20为氧气含量不低于硫化氢和硫醇总含量的50％；21为反应器里混合气平匀分配；22为催化剂定量进给反应器；23为硫磺悬浮液中分离硫磺，而且将溶液再注入到反应器；24为装置温度保持在25-140℃范围内。

可以使用空气压缩机作为含氧气体流量增压器，可以使用定量泵作为催化剂溶液输送增压器，可以使用泵作为硫磺分离模块催化剂溶液循环利用增压器。

接下来，将通过应用案例显示已研制技术方案的本质和优势。

具体实施方式

案例1。c1催化剂制造法。在室温条件下烧瓶里注入乙醇50ml，辛烷100ml，cucl2·2h2o0.2-10g和苄胺0.5-50g。将烧瓶中的溶物搅拌成氯化铜的完全溶解。

案例2。c2催化剂制造法。在室温条件下烧瓶里注入乙醇50ml，辛烷100ml,cucl2·2h2o0.2-10g和环己胺0.5-50g。将烧瓶中的溶物搅拌成氯化铜的完全溶解。

案例3。c3催化剂制造法。在室温条件下烧瓶里注入乙醇50ml，辛烷100ml,cucl2·2h2o0.2-10g和吡啶0.5-50g。将烧瓶中的溶物搅拌成氯化铜的完全溶解。

案例4。c4催化剂制造法。在室温条件下烧瓶里注入乙醇50ml，水20ml,二甲基甲酰胺(dmfa)0.2-60g和cucl2·2h2o0.2-10g。用磁搅拌器将烧瓶中的溶物搅拌成氯化铜的完全溶解。

案例5。c5催化剂制造法.在室温条件下烧瓶里注入醇50ml，胺(环己胺，吡啶)和二甲基甲酰胺(dmfa)混合物0.2-60g,cucl2·2h2o0.2-10g。将烧瓶中的溶物搅拌成氯化铜的完全溶解。

案例6-27。使用c1-c5催化剂来净化气体。反应器注入甘醇和c1-c5中一种催化剂，制造法分别为案例1-5。反应器输入口供气流，其成分含量为硫化氢2.2％v，硫醇0.05％v和氧气0.5025-1.125％v。气压为2.5-60kg/cm²。溶液温度为25-40℃。根据电位滴定法数据，反应器输出口气体中硫化氢和硫醇含量为0.001-70ррm。

硫化氢净化程度达到99.6-99.99999％，而硫醇净化程度达到99.998％。气压决定气体脱水质量。随着气压的增加，剩水量将降低。

使用c1催化剂，进行气体脱硫/脱硫醇/脱水后的硫化氢、硫醇、水含量，实验数据见表1。

表1.

25-40℃温度和不同条件下使用c2催化剂，进行气体脱硫/脱水后的硫化氢、硫醇、水含量，实验数据见表2。

表2.

表1和表2中实验数据显示，使用提出的装置和过程以及与标准成分催化剂不同的催化剂，仍然可达成技术结果。

25-40℃温度和不同条件下使用c1、c2、c3催化剂，进行气体脱硫/脱硫醇/脱水后的硫化氢、硫醇、水含量，实验数据见表3。

表3

25-40℃温度和不同气压下使用c4催化剂，进行气体脱硫/脱硫醇/脱水后的硫化氢、硫醇、水含量，实验数据见表4。

表4

25-40℃温度和不同气压下使用c5催化剂，进行气体脱硫/脱硫醇/脱水后的硫化氢、硫醇、水含量(g/m³和温湿度露点тт.露点，℃,р＝3.92mpa)，实验数据见表5。

表5

6-27案例中硫化氢和硫醇转化结果见表6。

表6.

上述案例证明提出的装置和过程被用于转化硫化氢和硫醇的效率。同时，脱水过程中气压和温度决定水含量，见表1-5。气压60kg/cm²水含量降低至0.074g/m³,温湿度露点就-10℃。

使用提出的装置和过程以及不同浓度c5催化剂来净化气体，净化结果见表7。实验条件与6-27号实验条件相同，即温度为25℃。

表7.

使用提出的装置和过程以及c5催化剂，来净化与脱水不同成分的烃类气体，即甲烷、с1、乙烷、с2和с3+含量不同，结果见表8。实验条件与6-27号实验条件相同。

表8.

上述案例证明技术结果的可达性，但没彻底发挥提出的技术方案的潜力。

应当着重指出，不偏离本发明的基本原理和特点，装置和方法可用于其他具体形式。因此，本发明应用案例和成果在各个方面均应被视为说明性而不是限制性的，而本发明的综合方法不限于本文件所提供的细节。