负载型催化剂、整料选择性催化还原(SCR)催化剂、其制备方法和氮氧化物脱除方法与流程

本发明整体上涉及用于nox脱除的催化剂。本发明更具体涉及负载型催化剂、整料选择性催化还原(scr)催化剂、其制备方法和nox脱除方法。

背景技术：

nox是会对环境和人类有害的移动污染源和固定污染源的主要废气(exhaustgas)之一。为了从废气中除去nox，迄今已经开发出催化还原法。催化还原法适用于处理大量废气，并且其中包括加入氨作为还原剂以将nox选择性催化还原成n2的方法据报道优异。用于这样的选择性催化还原(scr)的催化剂需要在宽温度范围内，尤其在300℃以下的尽可能低的温度下还原nox。在长期水热和硫老化后这些催化剂的scr活性不应显著降低。

ep787521描述了含有附加掺杂剂(如y2o3、b2o3、pbo、sno2)的基于tio2/wo3的几种含v催化剂的制备，其中钒作为五氧化二钒(v2o5)存在。

美国专利no.4,221,768描述了基于tio2作为载体材料和附加过渡金属氧化物作为掺杂剂的含v2o5材料。

美国专利no.4,466,947描述了含钒的脱硝催化剂，其中钒以氧化物或硫酸盐形式存在。

us2009/0143225a1公开了在低温下具有改进的nox转化的scr催化剂组合物，其包含在含tio2的载体上的v和sb。

cn101862651a公开了在v2o5-sb2o3/tio2体系中加入nb有益于nox转化。

尽管有这些现有技术，仍然需要在移动和固定废气排放应用中在新鲜和老化状态下表现出优异的nox减排活性的scr催化剂。

发明概述

本发明的一个目的是提供尤其在低温下，例如在大约300℃以下具有改进的nox减排的新型scr催化剂。可以通过一种负载型催化剂及其制备方法、一种整料选择性催化还原催化剂及其制备方法、可通过本发明的方法获得的整料选择性催化还原催化剂、使用本发明的催化剂还原来自内燃机的废气中的nox的方法、和使用本发明的催化剂处理由发电厂生成的排放气体的方法实现该目的。

在本发明的第一方面中，提供一种负载型催化剂，其包含

-载体，和

-负载在所述载体上的催化活性组分，其包含钒、锑和选自硅、铝和锆的至少一种附加组分。

在本发明的第二方面中，提供一种制备第一方面中的本发明的负载型催化剂的方法，其包括步骤：

-提供所述载体；和

-将所述催化活性组分负载到所述载体上。

在本发明的第三方面中，提供一种整料选择性催化还原(scr)催化剂，其包含：

-整料基底，和

-在所述整料基底上的催化涂层，其中所述催化涂层包含第一方面中的本发明的负载型催化剂。

在本发明的第四方面中，提供一种制备第三方面中的本发明的整料选择性催化还原(scr)催化剂的方法，其包括步骤：

1)提供包含载体粒子、钒氧化物的前体、锑氧化物的前体和选自硅、铝和锆的所述至少一种附加组分的氧化物的前体的浆料，

2)将所述浆料涂布到整料基底上以获得经涂布的整料基底，和

3)干燥和煅烧在步骤2)中获得的经涂布的整料基底。

在本发明的第五方面中，提供一种整料选择性催化还原催化剂，其可通过第四方面中的本发明的方法获得。

在本发明的第六方面中，提供一种还原来自内燃机的废气中的nox的方法，其包括使废气与第一方面中的本发明的负载型催化剂或与第三或第五方面中的本发明的整料选择性催化还原催化剂接触。

在本发明的第七方面中，提供一种处理由发电厂生成的排放气体的方法，其包括使排放气体暴露于第一方面中的本发明的负载型催化剂或与第三或第五方面中的本发明的整料选择性催化还原催化剂在一起。

本发明的催化剂在新鲜和老化状态下都在更宽温度范围内，例如在150℃至650℃之间或在180至600℃之间或200至550℃之间表现出对nox减排的高催化性能。

附图简述

图1是本发明的催化剂的xps图像，其中sio2作为活性组分之一负载在tio2载体上。

图2是该催化剂的xps图像，其中载体由sio2和tio2构成并且不作为活性组分包含sio2。

发明详述

<负载型催化剂>

本发明的第一方面涉及用于nox还原的负载型催化剂，其包含：

-载体，和

-负载在所述载体上的催化活性组分，其包含钒、锑和选自硅、铝和锆的至少一种附加组分。

可用于本发明的负载型催化剂的载体可以是本领域中已知的任何载体。在一个实施方案中，该载体包含选自tio2、al2o3、sio2、zro2、ceo2、沸石和它们的任何比率的组合的至少一种。该载体优选含有tio2。在本发明的催化剂的载体中可以使用适合作为催化剂载体的本领域中已知的任何tio2。在一个实施方案中，本发明的催化剂中所用的tio2为锐钛矿形式。可用于本发明的tio2可购得，并可通过本领域中已知的传统方法制备。

在一个实施方案中，该载体由tio2构成。在另一实施方案中，该载体由tio2和sio2构成。在另一实施方案中，该载体由tio2和wo3构成。在另一实施方案中，该载体由tio2、sio2和wo3构成。

本发明的负载型催化剂包含负载在如上所述的载体上的催化活性组分。催化活性组分包含钒、锑和选自硅、铝和锆的至少一种附加组分。包含锑作为活性组分之一可提高在低温下的nox转化，包含选自硅、铝和锆的所述至少一种附加组分可进一步改进本发明的催化剂的性质，尤其是在低温下，例如在大约200至300℃下。

在一个优选实施方案中，催化活性组分包含钒、锑，以及硅、铝和锆的任一种。更优选地，催化活性组分由钒、锑，以及硅、铝和锆的任一种构成。

更优选地，催化活性组分由钒、锑和硅构成。在这种情况下，无论在载体中是否包括硅，必须作为活性组分之一负载硅。

在本发明的一个实施方案中，催化活性组分为各个组分各自的氧化物形式，或两种或更多种组分的复合物的形式。例如，在包含钒、锑和硅的情况下，催化活性组分可为钒氧化物、锑氧化物和硅氧化物的形式，或可为钒和锑的复合氧化物+硅氧化物的形式，或可为钒、锑和硅的复合氧化物的形式。

在进一步优选的实施方案中，该负载型催化剂由tio2作为载体以及钒氧化物、锑氧化物和二氧化硅作为催化活性组分构成。

载体可以50至97.5重量％，优选61至93％，更优选73至88％的量存在于该催化剂中。

除非上下文中另行提及，载体或催化活性组分的含量在每种情况下相对于载体+催化活性组分的重量计算。除非上下文中另行提及，本发明的催化剂中的钒含量按v2o5计算，且锑含量按sb2o3计算。

钒含量优选为1至10重量％，更优选2至8重量％，更优选3至7重量％。锑含量优选为1至20重量％，更优选4至16重量％，更优选7至12重量％；且所述至少一种附加组分的含量优选为0.5至20重量％，优选1至15重量％，更优选2至10重量％，分别按sio2、al2o3或zro2计算。

在一个优选实施方案中，所述至少一种附加组分富集在载体的表面上和/或在载体的表面附近。可以通过例如xps分析证实所述至少一种附加组分的分散。

<制备负载型催化剂的方法>

本发明的第二方面涉及一种制备本发明的负载型催化剂的方法。

该负载型催化剂可通过包括下列步骤的方法制备：提供以上所述的载体；和将如上所述的催化活性组分负载到载体上。

将催化活性组分负载到载体上的步骤可通过本领域中已知用于此用途的任何方法进行。

优选方法因此包括步骤：

i)提供包含钒氧化物的前体、锑氧化物的前体和选自硅、铝和锆的所述至少一种附加组分的氧化物的前体的溶液或浆料，

ii)将所述溶液或所述浆料与载体混合以获得混合物，

iii)干燥在步骤ii)中获得的混合物，和

iv)煅烧在步骤iii)中获得的干燥混合物。

在所述优选制备方法中，优选在300℃至850℃，更优选350℃至650℃的温度下进行煅烧。

在本发明中，钒氧化物的前体、锑氧化物的前体和选自硅、铝和锆的所述至少一种附加组分的氧化物的前体意在表示在该方法中随后可通过在氧化条件下煅烧或以其它方式分别转化成钒氧化物、锑氧化物和所述至少一种附加组分的氧化物的化合物。

钒氧化物的前体优选选自钒酸铵、草酸氧钒、五氧化二钒、单乙醇胺钒、氯化钒、三氯氧钒、硫酸氧钒和锑酸钒。

锑氧化物的前体优选选自乙酸锑、乙二醇锑、硫酸锑、硝酸锑、氯化锑、三硫化二锑、锑氧化物和钒酸锑。

<整料选择性催化还原(scr)催化剂>

本发明的第三方面涉及一种整料选择性催化还原(scr)催化剂，其包含：

-整料基底，和

-在所述整料基底上的催化涂层，其中所述催化涂层包含本发明的负载型催化剂。

本发明的整料scr催化剂含有以层形式布置在整料基底上的本发明的负载型催化剂。因此上文关于负载型催化剂的描述明确适用于整料scr催化剂。

该基底可以是常用于制备催化剂的任何材料，并优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的基底，如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将该负载型催化剂作为洗涂层(washcoat)涂布在壁上以使流过通道的气体接触该负载型催化剂。该整料基底的流道(flowpassage)是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。

这样的整料基底可含有多达大约900个或更多流道(即“孔隙”)/平方英寸横截面，尽管可以使用少得多的量。例如，该基底可具有大约50至600，更通常大约200至400个孔隙/平方英寸(“cpsi”)。孔隙可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六角形横截面或是其它多边形。

合适的陶瓷基底可由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、碳化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、铝硅酸盐等。

在本发明的整料scr催化剂的一个实施方案中，该整料基底形状为蜂窝体、波纹板、箔、板或其组合，优选蜂窝堇青石基底。

优选地，该催化涂层可以1-10g/in³，优选1-7g/in³，更优选2-5.5g/in³的量加载。

<制备scr催化剂的方法>

本发明的第四方面涉及一种制备第三方面中描述的本发明的整料scr催化剂的方法，所述方法包括步骤：

1)提供包含载体粒子、钒氧化物的前体、锑氧化物的前体和选自硅、铝和锆的所述至少一种附加组分的氧化物的前体的浆料，

2)将所述浆料涂布到整料基底上以获得经涂布的整料基底，和

3)干燥和煅烧在步骤2)中获得的经涂布的整料基底。

上文关于制备本发明的负载型催化剂的方法中所用的前体的描述适用于制备本发明的scr催化剂的方法。具体而言，钒氧化物的前体可选自钒酸铵、草酸氧钒、五氧化二钒、单乙醇胺钒、氯化钒、三氯氧钒、硫酸氧钒和亚锑酸钒；锑前体可选自乙酸锑、乙二醇锑、硫酸锑、硝酸锑、氯化锑、三硫化二锑、锑氧化物和钒酸锑。

同样地，上文关于该负载型催化剂中和制备本发明的负载型催化剂的方法中所用的载体的描述适用于制备本发明的scr催化剂的方法。

同样地，上文关于整料基底的描述适用于本发明的方法。

优选地，该催化涂层可以1-10g/in³，优选1-7g/in³，更优选2-5.5g/in³的量加载。

该浆料的溶剂可以是本领域中已知的任何合适的溶剂。在一个实施方案中，该溶剂包含水。优选使用di水作为溶剂以将载体、活性组分的前体等溶解或分散在其中。

该浆料可包含一种或多种传统添加剂，例如分散剂和沉淀剂。这样的分散剂和沉淀剂是本领域中公知的。例如，作为分散剂，可以提到磷酸三(乙基己基)酯、十二烷基硫酸钠、醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、乙二醇、环己酮、异丙醇、邻苯二甲酸等。作为沉淀剂，可以提到氨、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。

为了制备浆料，可将载体、钒氧化物的前体、锑氧化物的前体和所述至少一种附加组分的氧化物的前体、和任选地，和/或任何其它添加剂(如分散剂和沉淀剂)添加到溶剂中，接着均匀混合。这些成分的添加顺序不受特别限制。

可对由此获得的浆料施以剪切，优选搅拌。向浆料施加剪切可将浆料中的催化剂粒子的粒度降至所需范围。可以本领域中已知的方式施加剪切。

无论载体的类型和scr催化剂的制备方法如何，重要的是，应该确保除钒、锑外，还有至少一定量的所述至少一种附加组分作为活性组分负载在载体上。优选地，在本发明的方法中使用成型载体而非其前体。

在本发明的方法的步骤2)中，将浆料涂布到整料基底上。可通过本领域中已知的任何方法进行涂布。例如，可以将基底的下端浸到浆料中，并向基底的上端施加真空，以将该浆料吸入基底通道至所需长度。

在本发明的方法的步骤3)中，然后干燥和煅烧该经涂布的整料基底。在该方法的一个实施方案中，在300℃至850℃，更优选350℃至650℃的温度下进行煅烧。在煅烧后，可获得本发明的整料scr催化剂。

<可通过本发明的方法获得的整料scr催化剂>

本发明的第五方面涉及可通过上文在第四方面中规定的方法获得的整料选择性催化还原催化剂。

<还原废气中的nox的方法>

本发明的第六方面涉及一种还原来自内燃机的废气中的nox的方法，其包括使废气与本发明的负载型催化剂或本发明的整料scr催化剂或可通过本发明的方法获得的整料scr催化剂接触。

在本发明的一个实施方案中，在150℃至650℃、或180至600℃、或200至550℃范围内的温度下使废气与该催化剂接触。

废气与负载型催化剂的接触在还原剂存在下进行。可用于本发明的还原剂可以是本身为本领域中已知用于还原nox的任何还原剂，例如nh3。nh3可源自脲。

相对于废气的流向，在本发明的上游或下游可存在其它催化剂。

在本发明的一个优选实施方案中，该内燃机是柴油机。

<处理排放气体的方法>

本发明的第七方面涉及一种处理由发电厂生成的排放气体的方法，其包括使排放气体暴露于本发明的负载型催化剂、或本发明的整料scr催化剂、或可通过本发明的方法获得的整料scr催化剂。

实施例

提供下列实施例以例示本发明，但决不限制本发明。

为了比较本发明的负载型催化剂与传统催化剂的微结构，制备催化剂a和催化剂b并施以xps分析。

通过92％tio2作为载体和v2o5(2％)、sb2o3(2％)、sio2(4％)作为活性组分合成催化剂a。在典型合成法中，将7.4克乙酸锑溶解在80克di水中，然后与36克草酸氧钒溶液(11％v2o5固体)和24克硅酸(42％sio2固体)混合。将该混合物搅拌30分钟，接着加入200克tio2粉末。所得糊料用di水稀释。然后将由此获得的浆料快速干燥，接着在空气中在500℃下煅烧3小时。在冷却至室温后，获得催化剂a。

催化剂a的xps图像显示在图1中。

通过96％sio2/tio2(4％sio2)作为载体和v2o5(2％)、sb2o3(2％)作为活性组分合成催化剂b。在典型合成法中，将7.4克乙酸锑溶解在80克di水中，然后与36克草酸氧钒溶液(11％v2o5固体)混合。将该混合物搅拌30分钟，接着加入210克sio2/tio2粉末。所得糊料用di水稀释。然后将由此获得的浆料快速干燥，接着在空气中在500℃下煅烧3小时。在冷却至室温后，获得催化剂b。

催化剂b的xps图像显示在图2中。

从图1和2中可以看出，在其中作为活性组分之一负载sio2的本发明的催化剂中，sio2富集在载体的表面上和/或在载体的表面附近。相反，在其中载体由sio2和tio2构成并且不作为活性组分包含sio2的催化剂b中，sio2相对均匀地分散在催化剂各处。

实施例1

通过将含92％tio2作为载体和v2o5(2％)、sb2o3(2％)、sio2(4％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂1。在典型合成法中，将7.4克乙酸锑溶解在80克di水中，然后与36克草酸氧钒溶液(11％v2o5固体)和24克硅酸(42％sio2固体)混合。将该混合物搅拌30分钟，接着加入200克tio2粉末。所得糊料用di水稀释。然后将由此获得的浆料涂布到蜂窝堇青石支承基底上，并快速干燥，接着在空气中在500℃下煅烧3小时。在冷却至室温后，获得催化剂1。

实施例2

催化剂1在空气中在600℃下进一步煅烧(热老化)50小时。在冷却至室温后，获得催化剂2。

实施例3

通过将含79％tio2作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)、sio2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂3。合成程序类似于催化剂1，不同的是sio2的前体是胶体二氧化硅。在冷却至室温后，获得催化剂3。

实施例4

催化剂3在空气中在600℃下进一步煅烧(热老化)50小时。在冷却至室温后，获得催化剂4。

实施例5

催化剂4在含硫气氛中(含有1000ppmso2的10％蒸汽/空气7小时)在350℃下进一步老化(s老化)。在冷却至室温后，获得催化剂5。

实施例6

通过将含67％tio2作为载体和v2o5(7％)、sb2o3(16％)、sio2(10％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂6。合成程序与催化剂3相同。在冷却至室温后，获得催化剂6。

实施例7

催化剂6在空气中在600℃下进一步煅烧(热老化)50小时。在冷却至室温后，获得催化剂7。

实施例8

通过将含79％sio2/tio2(10％sio2)作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)、sio2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂8。合成程序与催化剂3相同。在冷却至室温后，获得催化剂8。

实施例9

通过将含79％wo3/tio2(10％wo3)作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)、sio2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂9。合成程序与催化剂8相同。在冷却至室温后，获得催化剂9。

实施例10

通过将含79％sio2/wo3/tio2(9％wo3、10％sio2)作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)、sio2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂10。合成程序与催化剂8相同。在冷却至室温后，获得催化剂10。

实施例11

通过将含79％sio2作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)、sio2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂11。合成程序与催化剂8相同。在冷却至室温后，获得催化剂11。

实施例12

通过将含79％ceo2作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)、sio2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂12。合成程序与催化剂8相同。在冷却至室温后，获得催化剂12。

实施例13

通过将含79％zro2作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)、sio2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂13。合成程序与催化剂8相同。在冷却至室温后，获得催化剂13。

实施例14

通过将含79％ceo2/zro2(80％ceo2、20％zro2)作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)、sio2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂14。合成程序与催化剂8相同。在冷却至室温后，获得催化剂14。

实施例15

通过将含79％al2o3作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)、sio2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂15。合成程序与催化剂8相同。在冷却至室温后，获得催化剂15。

实施例16

通过将含79％tio2作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)、al2o3(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂16。合成程序与催化剂3相同。在冷却至室温后，获得催化剂16。

实施例17

通过将含79％tio2作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)、zro2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂17。合成程序与催化剂3相同。在冷却至室温后，获得催化剂17。

实施例18

通过将含79％tio2作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)、sio2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂18。合成程序类似于催化剂3，不同的是将v2o5和sb2o3的前体换成偏钒酸铵和乙二醇锑。在冷却至室温后，获得催化剂18。

实施例19

通过将含79％tio2作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)、sio2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂19。合成程序类似于催化剂3，不同的是将煅烧温度改成600℃/3小时。在冷却至室温后，获得催化剂19。

实施例20

通过将含82％tio2作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(7％)、sio2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂20。合成程序与催化剂3相同。在冷却至室温后，获得催化剂20。

实施例21

通过将含77％tio2作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(12％)、sio2(7％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成催化剂21。合成程序与催化剂3相同。在冷却至室温后，获得催化剂21。

实施例22(对比例1)

通过将含96％tio2作为载体和v2o5(2％)、sb2o3(2％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成对比催化剂1。合成程序与催化剂1相同。在冷却至室温后，获得对比催化剂1。

实施例23(对比例2)

对比催化剂1在空气中在600℃下进一步煅烧(热老化)50小时。在冷却至室温后，获得对比催化剂2。

实施例24(对比例3)

通过将含86％tio2作为载体和v2o5(4％)、sb2o3(10％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成对比催化剂3。合成程序与催化剂3相同。在冷却至室温后，获得对比催化剂3。

实施例25(对比例4)

对比催化剂3在空气中在600℃下进一步煅烧(热老化)50小时。在冷却至室温后，获得对比催化剂4。

实施例26(对比例5)

通过将含77％tio2作为载体和v2o5(7％)、sb2o3(16％)的涂层涂布到蜂窝堇青石支承基底上，合成对比催化剂5。合成程序与催化剂6相同。在冷却至室温后，获得对比催化剂5。

实施例27(对比例6)

对比催化剂5在空气中在600℃下进一步煅烧(热老化)50小时。在冷却至室温后，获得对比催化剂6。

实施例28

作为用于nox还原的柴油机scr催化剂测试催化剂1-21和对比催化剂1-6。将所有催化剂置于固定床实验室模拟器中以供测试。在各测试中使用7克催化剂量。进料气体组分是：500ppmnh3、500ppmno、10％h2o、5％o2和n2。空速为60,000h^-1。活性试验结果列在表1中：

表1scr活性比较

尽管已就目前认为的实用示例性实施方案描述了本发明，但要理解的是，本发明不限于所公开的实施方案，而是意在涵盖包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效布置。