用于从溶剂中去除热稳定盐的方法与流程

背景技术：
：存在一些过程，即气体脱硫，其中需要使用溶剂，特别是胺溶剂来吸收气体，诸如h2s和co2。特别是所有胺溶剂倾向于产生热稳定盐，诸如硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙醇酸盐等。在这些情况下，从胺降解产物和与胺混合的工艺用水中的一些污染物形成了热稳定盐(hss)。热稳定盐(hss)不能通过常规再生方法，即汽提去除。这些hss的积累使酸性气体吸收变得不稳定。hss在溶剂，如胺溶剂中的积累可以导致处理设备的腐蚀和污染，并且反过来使设备寿命缩短。此外，这些hss有助于溶液起泡，这导致(具体地)胺损失及其它严重的问题。因此，从胺溶剂中去除这些hss对于胺吸收过程是特别至关重要的。通常，将离子交换(ie)法应用于从胺溶剂中分离hss。参见美国专利号4,170,628、4,122,149、4,113,849和4,071,602。这些专利使用离子交换树脂来从胺溶剂中去除热稳定盐。然而，ie法的成本相对较高。由于酸性和碱性废水的产生，交换树脂的频繁再生可以导致严重的二次污染。离子交换(ie)法需要大量的酸和碱溶液用于再生，大部分处于较高的进料盐浓度，并且这代表了再生过程的主要成本。此外，再生产生了大量废液，其需要中和与处理。随着离子交换法中的新进展，再生化学品的要求降低。由于有机物和悬浮颗粒的污染，树脂随时间降解，这要求定期清理和更换。另外，阳离子树脂可以捕获质子化的胺，因此导致胺损失。类似地，如果胺载量过高，则碳酸氢根阴离子可以与所关心的阴离子一起去除。用于从胺溶剂中去除hss的另一种方法是电渗析(ed)。在大量研究中进行了使用电渗析(ed)对胺的纯化。这种ed法已示出从胺溶液中去除污染物。在用于溶剂回收和热稳定盐去除的不同专利中存在一些提议的ed构造。专利ca1334836c包括用于从污染的胺溶剂中去除热稳定盐的ed法。在通过电渗析步骤之前，通过添加碱中和热稳定胺盐来处理后者。ed具有阴离子和阳离子膜；更换这些膜是昂贵、耗时和破坏性的，因为正在处理的流体流动可能必须停止一段时间。此外，使用过的膜项目的处理可能是环境不友好的。阴离子和阳离子ed膜应具有低电阻，并且具有较高的热和机械稳定性。ed电极通常由钛制成并且镀有铂。用于胺纯化的电渗析最好在低温下操作。在ed单元的上游，通常要求用碱，如koh或naoh中和与微滤。一般地，过滤可以导致胺损失。胺溶液中悬浮固体、烃类或溶解的铁的存在可以导致膜表面污染，因此提高膜阻力并降低处理效率。如果胺回收较高，则离子去除速率降低，并且离子去除速率较高，则通过膜的胺损失较高。其它缺点在于在该过程中可以传递和损失一些阴离子和质子化的胺。另外，阴离子交换膜的预期寿命是10年，阳离子交换膜的是15年。许多膜设计用于ph范围2至9，并且贫胺溶液的典型ph范围是ph9-11，这可能导致膜破坏。技术实现要素：本发明的目标在于提供一种用于从溶剂，特别是从胺溶剂中去除热稳定盐的装置和方法。本发明的另一个目标在于提供一种可以安装在运行单元中用于从胺溶剂中连续去除hss的装置和方法。本发明的其它目标在于提供一种用于从溶剂，特别是从胺溶剂中去除hss的改善的装置和改善的方法。此外，本发明的目标在于提供一种用于从溶剂，特别是从胺溶剂中去除hss的装置和方法，其克服了与常规hss去除技术有关的一种或多种上述问题。为了实现一种或多种上述目标，本发明提供了一种用于从液体中去除盐的装置，其包括：含有至少一种盐的第一液体，磁性复合颗粒，用于储存该含有至少一种盐的第一液体的罐2，与该罐2流体连通的混合罐4，该混合罐4用于将该含有至少一种盐的第一液体与该磁性复合颗粒混合，和与该混合罐4流体连通的电磁分离器5，其中该电磁分离器5包括电磁源6。对于根据本发明所述的装置，优选地该第一液体是含水胺溶剂，其中更优选地，该胺溶剂包括甲基二乙醇胺和烷醇胺中的至少一种。还优选地，通过一种或多种质子化的胺阳离子与一种或多种选自scn-、hcoo-、ch3coo-和ch3ch2coo-的阴离子形成该至少一种盐。在根据本发明所述的装置中的该磁性复合颗粒优选地包括氧化铁磁性颗粒和/或藻酸盐(海藻酸钠，海藻酸，alginate)。还优选地，根据本发明所述的装置包括以下其它材料和组分中的一种或多种，并且最优选地包括以下其它材料和组件中的全部：-用于清除该磁性复合颗粒所吸附的盐的第二液体，以及与该混合罐4流体连通的罐3，该罐3用于储存该第二液体，其中该第二液体优选地为水；-与该电磁分离器5流体连通的处理液罐7，该处理液罐7用于收集已在该混合罐4中处理的第一液体；-与该电磁分离器5流体连通并且与罐3流体连通的收集罐8，该收集罐8用于收集含有磁性复合颗粒的第二液体，该磁性复合颗粒具有吸附于其上的至少一种盐中的至少一部分。在特别优选的实施方式中，根据本发明所述的装置具有以下特征：-该第一液体是含水胺溶剂，优选地包含甲基二乙醇胺和烷醇胺中的至少一种，-该至少一种盐是通过一种或多种质子化的胺阳离子与一种或多种选自scn-、hcoo-、ch3coo-和ch3ch2coo-的阴离子所形成的，-该磁性复合颗粒包括氧化铁磁性颗粒和藻酸盐，-该装置进一步包括用于清除该磁性复合颗粒所吸附的盐的第二液体，以及与混合罐4流体连通的罐3，该罐3用于储存该第二液体，其中该第二液体优选地为水；-该装置进一步包括与电磁分离器5流体连通的收集罐7，该收集罐7用于收集已在该混合罐4中处理的第一液体，-该装置进一步包括与电磁分离器5流体连通的处理液罐7，该处理液罐7用于收集已在该混合罐4中处理的第一液体，和-该装置进一步包括与电磁分离器5流体连通并且与罐3流体连通的收集罐8，该收集罐8用于收集含有磁性复合颗粒的第二液体，该磁性复合颗粒具有吸附于其上的至少一种盐中的至少一部分。为了实现一种或多种上述目标，本发明还提供了一种用于从液体去除盐的方法，其包括以下步骤：提供含有至少一种盐的第一液体，将磁性复合颗粒进料至该液体并且将该磁性复合颗粒与该第一液体混合，以及使用电磁源将该磁性复合颗粒与该第一液体分离，该磁性复合颗粒具有吸附在该磁性复合颗粒上的至少一种盐中的至少一部分。对于根据本发明所述的方法，优选地该第一液体是含水胺溶剂，其中更优选地，该胺溶剂包含甲基二乙醇胺和烷醇胺中的至少一种。还优选地，通过一种或多种质子化的胺阳离子与一种或多种选自scn-、hcoo-、ch3coo-和ch3ch2coo-的阴离子形成该至少一种盐。在根据本发明所述的装置中的该磁性复合颗粒优选地包括氧化铁磁性颗粒和/或藻酸盐。在特别优选的实施方式中，上述根据本发明的方法进一步包括以下步骤：在将该磁性复合颗粒与该第一液体在混合罐4中混合后，将该磁性复合颗粒与该第一液体的混合物排放至电磁分离器5，分离发生于该电磁分离器(5)，通过该电磁分离器(5)通过打开并使用该电磁分离器5所包括的电磁源6使该磁性复合颗粒与该第一液体发生分离，该磁性复合颗粒具有吸附在该磁性复合颗粒上的至少一种盐中的至少一部分。除上述步骤之外，根据本发明所述的方法还优选地包括以下步骤：在处理液罐7中分离之后收集该第一液体。除上述步骤之外，根据本发明所述的方法还优选地包括以下步骤：将第二液体，优选地水，作为再生液体从罐3进料至该混合罐4，并且然后进料至电磁分离器5。除上述步骤之外，根据本发明所述的方法还优选地包括以下步骤：关闭该电磁源6并且将该第二液体和该磁性复合颗粒的混合物进料至收集罐8，该磁性复合颗粒具有吸附在该磁性复合颗粒上的至少一种盐中的至少一部分。除上述步骤之外，根据本发明所述的方法还优选地包括以下步骤：将该收集罐8中的混合物进料回到该电磁分离器5中并打开该电磁源6，使得在该电磁分离器5中捕获该磁性复合颗粒。除上述步骤之外，根据本发明所述的方法还优选地包括以下步骤：将该第二液体从该电磁分离器5进料至该收集罐8，并且将该第二液体从该收集罐8进一步进料至该罐3。除上述步骤之外，根据本发明所述的方法还优选地包括以下步骤：经由该混合罐4将其它第一液体从罐2进料至电磁分离器5，关闭该电磁源6并且将该磁性复合颗粒和该第一液体的混合物进料至混合罐4的步骤。可以看出，本发明提供了使用磁性复合材料微粒(mcm)从溶剂，优选地胺溶剂中去除hss的装置和方法。在这方面，溶剂，优选地胺溶剂中的热稳定盐(hss)吸附在mcm中，然后使用电磁分离器将其去除。然后，优选地将污染的mcm再次激活并重复使用。因此，将磁性复合材料微粒(mcm)用于hss去除。优选地，制备磁性颗粒，然后与聚合物，优选地藻酸盐聚合物混合，从而实现磁性复合材料微粒。如本文所使用的胺溶剂是指含有一种或多种胺化合物的溶液，优选地水溶液。胺化合物包括伯胺、仲胺、叔胺、质子化胺和季铵化合物。附接至胺氮上的有机残基包括(例如)烷基、醇和链烷醇。优选的胺是甲基二乙醇胺和烷醇胺。附图说明将参考附图描述本发明，其中：图1是根据本发明的全自动过程的示意图，其中mcm与处理的胺溶剂相互作用，然后再激活并再注射回去以用于再次重复使用。图2是合成的氧化铁磁性颗粒的sem图像。图3示出了cacl2浓度对hss去除的影响。图4示出了磁性复合材料微粒剂量对hss去除的影响。图5示出了温度对使用磁性复合材料微粒的hss去除的影响。图6示出了通过in(qe-qt)相对于时间的4小时的e-1fe-magnetic_1.25m的动力学研究的准一级动力学。图7示出了通过t/qt相对于时间的4小时的e-1fe-magnetic_1.25m的动力学研究的准一级动力学。图8示出了通过qt相对于t1/2的4小时的e-1fe-magnetic_1.25m的动力学研究中的颗粒内扩散。具体实施方式本发明通常适用于，并且有利地特别可用于从胺溶剂中去除hss。在hss在胺溶剂单元中进一步积累并且使其质量和性能变差之前，它用于去除hss。本发明提供了全自动方法以连续从胺溶剂中去除hss。溶剂，并且更优选地胺溶剂中的热稳定盐(hss)在mcm中吸附，然后使用电磁分离器将其去除。然后，优选地将污染的mcm再次激活并重复使用。需要使用磁性颗粒从流体中去除污染物的任何行业均可以受益于所提出的方法。在特别优选的实施方式中，所提出的方法可以容易地与运行的天然气脱硫吸收过程整合。其中胺溶剂与气流接触并且倾向于hss产生和积累的单元的实例包括脱水单元和气体脱硫单元。本发明还可以用于胺溶剂，该胺溶剂用于处理烃类液体。一般地，甲基二乙醇胺和烷醇胺溶液在气体脱硫过程中使用以汽提酸性气体，具体地二氧化碳和硫化氢。胺溶剂的特征在于它们高选择性地吸收这些酸性气体。酸性气体被认为是腐蚀剂；酸性气体与液态水在处理容器和管道中的存在使它们的结构受到腐蚀的威胁。应去除酸性气体并将它们保持低于优选的设计规范：4-20ppm的h2s和<3％的co2。在h2s和co2的吸收期间，通过氧与h2s和co2之间的反应生产了副产物，如scn-、hcoo-、ch3coo-和ch3ch2coo-。这些副产物和质子化的胺形成了热稳定盐(hss)系统，它们无法通过系统再生器去除。这些hss的积累使酸性气体吸收变得不稳定。hss在溶液中的增加可以导致设备腐蚀和污染，并且反过来使设备寿命缩短。此外，这些hss有助于溶液起泡，这导致胺损失及其它严重的问题。因此，从胺溶剂中去除这些hss对于胺吸收过程是至关重要的。本发明可以安装在贫胺循环中并提供从胺溶剂中对hss的连续去除。本发明引入使用磁性复合材料微粒(mcm)来从胺溶剂中吸附和去除hss。在hss在胺溶剂中积累并且使其质量和性能变差之前，可以去除hss。在运行胺单元中安装本发明的方法1的最佳位置取决于单元设计和构造，每个单元应单独处理；然而，气体脱硫单元的最佳位置可以位于贫胺液流上，其可以位于贫-富液换热器之前，从而在贫胺溶液在换热器中降温之前受益于贫胺溶液约120℃的高温，或者位于贫-富液换热器之后。特别优选的连续hss去除方法1具有贫胺溶液罐2、用于mcm再激活的清洗溶液罐3、将mcm与未处理的胺溶剂混合的混合罐4、配备有电磁源6的电磁分离器5、处理的胺溶剂7、mcm再生和收集罐8以及中央控制单元9。相对于图1描述了方法1的运行。贫胺溶液罐2具有溶剂入口，其作为侧流从处理溶剂中采出，即胺气体脱硫单元中的贫胺液流。将未处理的胺溶剂泵至混合罐4；将mcm手动加入至混合罐4。在混合罐中保持足够时间后，将胺溶剂与mcm从混合罐排放至电磁分离器5。通过中央控制单元9打开电磁源6，从而将hss污染的mcm截留在电磁分离器5中。然后，在处理的胺溶剂罐7中收集处理的胺溶剂，然后，处理的胺溶剂可以送回至主单元。然后，中央控制单元9将关闭处理罐的进气阀10，并打开mcm再生和收集罐的入口罐11。通过将再生液从罐3泵至混合罐4，然后泵至电磁分离器5来起始再生循环。通过中央控制单元9关闭电磁源6，从而通过再生溶液将hss污染的mcm从电磁源6清洗至mcm再生和收集罐8。在足够的时间之后，将用再生溶液再生的mcm泵回至电磁分离器5的入口，然后通过中央控制单元9关闭电磁源6，从而将再激活的mcm截留在电磁分离器5中。然后，将再生溶剂(水)收集在收集罐8中并泵回至清洗溶液罐3中以用于再次重复使用。然后，中央控制单元9将从罐2泵送未处理的贫胺溶剂以用于清洗截留在电磁源6中的再激活的mcm，通过中央控制单元9将关闭电磁源。对于去除hss的另一个循环，将具有再激活的mcm的胺溶剂再循环至混合罐4中。磁性复合材料微粒(mcm)的合成和对hss去除的测试通过将海藻酸钠在蒸馏水中混合来制备1.0wt％的藻酸盐的均一溶液。将浓度1.0wt％的磁性颗粒加入至均一的藻酸盐溶液。通过在涡旋混合器上剧烈混合，然后通过超声，将磁性颗粒均匀分散在藻酸盐溶液中。然后，通过蠕动泵将所得混悬液通过微量移液器尖头滴加至cacl2溶液(1m)中。将所制备的水凝胶珠在钙浴中保持固化过夜以确保完全聚合。最后，在固化期之后，使用磁铁回收小的磁性水凝胶珠并用去离子水清洗几次以去除未结合的钙离子。然后，将该珠在室温下干燥两小时并储存用于进一步分析。用于筛选的分批吸附：通过将不同量的磁性藻酸盐微粒添加至含有10ml工业贫胺溶剂的25ml锥形瓶中来进行吸附实验。然后，将烧瓶在水浴上以140rpm平衡4小时。在达到平衡后，使用磁力从贫胺样品中去除磁性藻酸盐金属氧化物复合材料珠并过滤贫胺溶液。使用uv-vis分光光度计测量吸附之前(ci)和之后(ce)贫胺样品中hss的浓度。使用以下方程计算hss的吸附百分比(去除％)：表1.使用多种磁性藻酸盐复合材料吸附剂对hss的去除吸附剂名称重量,gla体积,mlci,ppbce,ppb去除％锶铁氧体1.003104630403012.96％锶铁氧体2.002104630379018.14％mgfe2o41.00310463043755.51％znfe2o41.00310463042358.53％znfe2o42.002104630390015.76％氧化铁颗粒2.002104630377018.57％通过筛选，鉴别发现氧化铁磁性颗粒从工业贫胺溶剂中去除总hss的效果最好(2.0gmcm，18.57％)。因此，使用藻酸盐/氧化铁磁性复合材料进行了进一步的优化、动力学和热力学。对藻酸盐/氧化铁磁性复合材料的动力学和热力学研究氧化铁磁性纳米颗粒的制备用于制备氧化铁颗粒的化学试剂为氯化铁：fecl3·6h2o、氢氧化钠：naoh和乙醇。典型合成方法如下所示：向氯化铁在水中的均一溶液中添加氢氧化钠并剧烈涡旋直至形成褐色沉淀。然后，将该混合物在烘箱内在85℃放置10小时以去除过量的水。干燥后，通过过滤分离棕色沉淀，然后通过蒸馏水清洗。最后，进行乙醇清洗，并将所得粉末颗粒在85℃烘干。藻酸盐/氧化铁磁性复合材料的合成开始，将1.0wt％的磁性氧化铁颗粒加入至1.0wt％的均一藻酸盐溶液。将该混合物剧烈涡旋，然后使用超声进行超声处理。然后，使用蠕动泵将所得混悬液通过微量移液器尖头滴加至cacl2溶液。将所制备的水凝胶珠在氯化钙溶液中保持固化过夜以确保完全聚合。最后，在固化期之后，使用磁铁回收小的磁性水凝胶珠并用去离子水清洗几次以去除未结合的钙离子。然后，将该珠在室温下干燥两小时并储存用于进一步分析。磁性复合材料微粒(mcm)的表征实施sem分析以确认合成的氧化铁颗粒的形貌。图2示出了氧化铁磁性颗粒的sem图像。使用扫描电子显微术所获得的图像清楚地示出该氧化铁颗粒具有球形。cacl2浓度的影响在制备该磁性复合材料的同时，通过将cacl2浓度从0.5m改变至2.0m研究了交联剂浓度对hss去除量的影响。如图3所示，据观察对于1.25和1.5m的cacl2浓度，分别获得了21.36％和21.63％的最大去除。还观察到将浓度进一步提高至1.5m以上将导致去除百分比降低。吸附剂剂量的影响图4示出了使用不同剂量磁性复合材料微粒(mcm)的hss去除％。发现hss的去除随mcm剂量而增加。温度影响图5示出在不同温度下通过不同的mcm剂量的hss去除％。-发现hss的去除随温度的升高而增加，从而确认吸附过程在本质上是吸热的。3.0g的藻酸盐/氧化铁磁性水凝胶复合材料在25℃、35℃和45℃下分别示出29.24％、32.04％和35.38％的去除。吸附动力学为了预测使用所制备的mcm的hss去除速率并估计平衡时间，实施了吸附动力学研究。对于该动力学研究，在室温下将1.0gmcm分别添加至含有10ml贫胺溶液的锥形瓶中。在限定时间间隔，使用磁力回收该珠，过滤贫胺样品并使用uv-vis分析hss的含量。研究不同的动力学模型，如准一级、准二级和颗粒内扩散模型以分析实验数据。ln(qe-qt)相对于时间的图可见于图6，t/qt相对于时间的图可见于图7，qt相对于时间的平方根的图可见于图8。做出这些图以预测如何分别用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散拟合实验数据。根据相关系数值，可以清楚地看出吸附动力学符合准二级动力学，速率常数为0.03696，这表明该去除在本质上是化学去除，这与分批过程的吸热性质一致。通过进行这些具体测量，可以确定cmc从胺溶剂中去除hss的能力。可以从具有不同尺寸的不同复合材料制备cmc。上述发明公开和附图中的图示仅是对本发明原理的说明并且不应理解为限制意义。当前第1页12