一种自灭火、超亲水、水下超疏油涂层的制备方法与流程

本发明涉及涂层制备技术领域，具体地说涉及一种自灭火、超亲水、水下超疏油涂层的制备方法。

背景技术：

如今，工业和技术的快速发展通常伴随着严重的环境问题。环境问题已成为全球可持续发展的严峻挑战，源于工业生产的溢油或油性/有机溶剂污染的水对海洋环境和海洋生物构成严重威胁。由于迫切要求处理这种严重的环境问题，导致对具有高效吸油或油水分离能力的功能材料的需求越来越大。因此，近年来，研究者们开发了许多具有选择性润湿性的超润湿材料，为处理废水或油水分离提供了有效的解决方案。其中，只允许水渗透的超亲水和水下超疏油分离材料是非常受人们青睐的，因为它们可以有效地避免油对分离膜的污染，这大大增加了它们的使用寿命。此外，由于大多数油的密度低于水的密度，因此它们的适用范围很广。超湿润涂层对构造这种材料非常有效，涂层在多功能性、易转移性和耐久性等方面都具有优势，因此是调节基材润湿性的理想选择。

涂层通常由多种成分组成，每种成分都具有其独特的性质，更有利于开发多功能材料。许多超亲水和水下超疏油涂层已经被开发制备出来，用于分离油水混合物。然而，它们中的大多数仍然存在问题，包括机械耐久性差、响应慢、再循环利用率低或效率低，这在很大程度上阻碍了它们的实用性。此外，这些涂层仅在油水分离中有应用，这也限制了它们在其他领域的应用。因此，为了应对复杂和多样化的环境，发展多功能涂层是非常理想和非常有必要的。

具有阻燃性的超润湿涂层是非常有前景的，因为它们不仅能用于油水分离，而且还能起到阻燃作用以保护一些易燃材料，例如织物，海绵，纸张等，这些材料都是经常用于净化油污水或油水分离的材料。此外，由于大多数油或有机溶剂非常易燃，吸附了油的这些材料变得更加易燃和危险。因此，阻燃性对于这些易燃材料是必不可少的。相信具有优良阻燃性和水下超疏油性能的涂层必定在阻燃材料、油水分离、水净化处理等方面有很大的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种自灭火、超亲水、水下超疏油涂层的制备方法，以解决现有超疏水涂层性能单一、容易受有机物污染、机械耐久性差、响应慢、性能不稳定等问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种自灭火、超亲水、水下超疏油涂层的制备方法，包括以下步骤：

a、将清洗干净的基质用naoh水溶液浸泡处理，得到带有负电荷的基质；

b、将带有负电荷的基质依次用聚乙烯亚胺水溶液和植酸水溶液浸泡处理，烘干后得到具有pei/pa涂层的基质；

c、将具有pei/pa涂层的基质依次用聚乙烯亚胺水溶液和聚磷酸铵水溶液浸泡处理，烘干后得到具有pei/pa/pei/app涂层的基质；

d、将具有pei/pa/pei/app涂层的基质再依次用聚乙烯亚胺水溶液和植酸水溶液浸泡处理，烘干后得到具有pei/pa/pei/app/pei/pa涂层的基质。

所述基质为玻璃、金属、织布、木材、铁网、海绵或纸张。

步骤b~d中，所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为4~8mg/ml。

步骤b和步骤d中，所述植酸水溶液的浓度为4wt％~8wt％。

步骤c中，所述聚磷酸铵水溶液的浓度为10~20mg/ml。

步骤a~d中，每种水溶液的单次浸泡处理时间均为10~20分钟。

本发明的方法具有操作简单、成本低、环保、高效的优点，所制备的自淬火、超亲水和水下超疏油涂层没有使用任何含氟修饰剂，适用于任何基材，其在耐火、液体分离和水净化领域具有广阔的应用前景。

当pet织物与涂层组装时，它获得了优异的耐火性，在引燃5秒后可以达到自熄灭火的效果，大部分布被保留下来，织物难以继续燃烧。

当涂层组装到不锈钢（ss）网表面上时，当最表面一层是pa时，它能在各种水/腐蚀环境中显示出瞬时的超亲水性和优异的抗腐蚀和超疏油性能。这种水下超疏油网具有极其稳定和高效的油水分离能力，可快速分离一系列油水混合物。经过200次分离循环后，其分离效率仍然高于98％。此外，涂层网在各种极端条件下表现出极其稳定的分离能力，可以用于分离油和各种腐蚀性液体（如强酸/强碱），nacl溶液和热水的混合物，最重要的是，它还能快速分离出煤油和极易腐蚀的王水混合物，分离效率超过99％。涂层网表面可承受的最大液体压力约为2.5kpa，其水通量高达50lm^-2s^-1。

本发明制备的涂层材料表面超亲水性能非常优良，当水滴滴到表面时，水滴瞬间铺展整个表面。材料还表现优异的水下超疏油性能，对任何不同种类的油的接触角都大于150°，例如，将具有涂层的材料放置在水环境中，其对十二烷、石油醚、正己烷、煤油的接触角都大于150°。此外，将具有涂层的材料分别放置在1mol/l的hcl、1mol/l的naoh、1mol/l的nacl水溶液的环境中，其对十二烷、石油醚、正己烷、煤油、氯仿和二氯甲烷的接触角仍然都大于150°。

附图说明

图1为pei/pa/pei/app/pei/pa@pet织物的电镜图。

图2为pei/pa/pei/app/pei/pa@pet织物在空气中超亲水过程的图片。

图3为pei/pa/pei/app/pei/pa@pet织物在引燃5秒后自熄的图片。

图4为pei/pa/pei/app/pei/pa@ssmesh在不同水环境下的水下超疏油及其抗腐蚀性测试结果图。其中，图a为铁网在水环境下的超疏油测试结果，图b为铁网在1mol/l的盐酸中的超疏油测试结果，图c为铁网在1mol/l的氢氧化钠中的超疏油测试结果，图d为铁网在1mol/l的氯化钠中的超疏油测试结果。图b、c、d同时均为铁网的防腐蚀性测试。

图5为pei/pa/pei/app/pei/pa@ssmesh分离王水和煤油混合物的图片。

图6为pei/pa/pei/app/pei/pa@ssmesh抗压测试的图片。

图7为pei/pa/pei/app/pei/pa@ssmesh循环使用次数的测试结果图。

具体实施方式

下面以具体实施例详细描述本发明。

实施例1

（1）分别配制浓度为4mg/ml的阳离子聚电解质（聚乙烯亚胺pei）水溶液，浓度为10mg/ml的阴离子聚电解质（聚磷酸铵app）的水溶液，以及质量浓度为8％的阴离子聚电解质（植酸pa）水溶液。将pet织物用水和乙醇冲洗数次，然后将其浸入5wt％的naoh水溶液中10分钟以使其带负电。

（2）将用naoh水溶液处理后的pet织物浸入pei水溶液（4mg/ml）中10分钟以加载pei层。随后用去离子水洗涤并挤压pei涂覆的织物以除去过量的水。然后将其在pa水溶液中（8wt％）中浸泡10分钟并用水洗涤。然后将pei/pa涂覆的织物在50℃的烘箱中干燥以完全除去过量的水，最后获得pei/pa@pet织物。

（3）将pei/pa@pet织物再次浸入pei溶液中10分钟，随后用去离子水洗涤并挤压pei涂覆的织物以除去过量的水。然后将其在水溶液app（10mg/ml）中浸泡10分钟。然后将pei/pa/pei/app涂覆的织物在50℃的烘箱中干燥以完全除去过量的水，最后获得pei/pa/pei/app@pet织物。

（4）最后将pei/pa/pei/app@pet织物依次浸入pei和pa溶液中以再沉积一个pei-pa双层。最后将pei/pa/pei/app/pei/pa涂覆的织物在50℃的烘箱中干燥30分钟，最后获得pei/pa/pei/app/pei/pa@pet织物。所得织物的扫描电镜如图1所示，可以在织物表面看到一层高分子层。本发明制得的涂层具有优异的亲水性，如图2所示，pei/pa/pei/app/pei/pa@pet织物对水的接触角为0°。

一、阻燃性能测试：

将得到的pei/pa/pei/app/pei/pa@pet织物引燃，在引燃5秒后其可以自熄灭火，达到阻燃的效果，如图3所示，由此可见，其具有优异的阻燃性能。

二、水下超疏油测试：

将得到的pei/pa/pei/app/pei/pa@pet织物放置于水环境下，发现材料在水环境下对十二烷/石油醚/正己烷/煤油/氯仿/三氯甲烷的接触角均大于150°。放置在1mol/l的hcl、1mol/l的naoh、1mol/l的nacl水溶液的环境中，其对十二烷、石油醚、正己烷、煤油、氯仿和二氯甲烷的接触角仍然都大于150°，表现出十分稳定的水下超疏油性能。

实施例2

（1）分别配制浓度为4mg/ml的阳离子聚电解质（聚乙烯亚胺pei）水溶液，浓度为10mg/ml的阴离子聚电解质（聚磷酸铵app）的水溶液，以及质量浓度为8％的阴离子聚电解质（植酸pa）水溶液。将铁网（4cm*4cm）用水和乙醇冲洗数次，然后将其浸入5wt％的naoh水溶液中10分钟以使其带负电。

（2）将铁网浸入pei水溶液（4mg/ml）中10分钟以加载pei层。随后用去离子水洗涤。然后将其在pa水溶液中（8wt％）中浸泡10分钟并用水洗涤。然后将pei/pa涂覆的铁网在50℃的烘箱中干燥以完全除去过量的水，最后获得pei/pa@ssmesh。

（3）将pei/pa@ssmesh再次浸入pei溶液中10分钟，随后用去离子水洗涤。然后将其在水溶液app（10mg/ml）中浸泡10分钟。然后将pei/pa/pei/app涂覆的铁网在50℃的烘箱中干燥以完全除去过量的水，最后获得pei/pa/pei/app@ssmesh。

（4）最后将pei/pa/pei/app@ssmesh依次浸入pei和pa溶液中以再沉积一个pei-pa层。最后将pei/pa/pei/app/pei/pa涂覆的铁网在50℃的烘箱中干燥30分钟，最后获得pei/pa/pei/app/pei/pa@ssmesh。

一、水下超疏油测试：

将pei/pa/pei/app/pei/pa@ssmesh放置于水环境下，发现铁网材料在水环境下对十二烷/石油醚/正己烷/煤油/氯仿/三氯甲烷的接触角均大于150°。放置在1mol/l的hcl、1mol/l的naoh、1mol/l的nacl的水溶液的环境中，对十二烷、石油醚、正己烷、煤油、氯仿和二氯甲烷的接触角依旧全部大于150°，表现出十分稳定的水下超疏油性能，如图4所示。

二、油水分离测试：

将不同类型的油（煤油、正己烷、石油醚等）和水混合，将油水混合物倒入载有铁网材料分离膜的分离装置中，发现密度比水轻的油被挡在玻璃管的上面，水则穿过铁网分离膜迅速透过分离膜到达底部，实现油和水的分离。此过程进行的非常迅速高效，而且油没有一丝的渗透到底部，由此可见，此分离膜对于分离油水混合物非常高效快速，并且分离膜不会被油污染，只要用水稍加冲洗，分离膜就可以恢复原样。

三、耐腐蚀性能测试：

pei/pa/pei/app/pei/pa@ssmesh可以分离十二烷、石油醚、正己烷、煤油与各种腐蚀性液体（包括盐酸，氢氧化钠溶液），nacl溶液以及热水的混合物，其分离效率都大于98％。而且，它还能快速分离出煤油和具有极强腐蚀性液体-王水的混合物，分离效率也超过99％，如图5所示。

四、抗压性能测试：

得到的铁网材料分离膜可以支撑煤油的压力可达2.5kpa，水流通量为50lm^-2s^-1，如图6所示。

五、耐久性测试：

得到的铁网材料分离膜的分离效率很高。对不同种类的油水混合物的分离效率都大于99%，而且分离材料可以反复的循环使用。在循环使用200次后其分离效率仍大于98％，如图7所示。

实施例3

（1）分别配制浓度为6mg/ml的阳离子聚电解质（聚乙烯亚胺pei）水溶液，浓度为15mg/ml的阴离子聚电解质（聚磷酸铵app）的水溶液，以及质量浓度为6％的阴离子聚电解质（植酸pa）水溶液。将海绵（4cm*4cm）用水和乙醇冲洗数次，然后将其浸入5wt％的naoh水溶液中10分钟以使其带负电。

（2）将海绵浸入pei水溶液（6mg/ml）中10分钟以加载pei层。随后用去离子水洗涤。然后将其在pa水溶液中（6wt％）中浸泡10分钟并用水洗涤。然后将pei/pa涂覆的海绵在50℃的烘箱中干燥以完全除去过量的水，最后获得pei/pa@海绵。

（3）将pei/pa@海绵再次浸入pei溶液中10分钟，随后用去离子水洗涤。然后将其在水溶液app（15mg/ml）中浸泡10分钟。然后将pei/pa/pei/app涂覆的海绵在50℃的烘箱中干燥以完全除去过量的水，最后获得pei/pa/pei/app@海绵。

（4）最后将pei/pa/pei/app@海绵依次浸入pei和pa溶液中以再沉积一个pei-pa层。最后将pei/pa/pei/app/pei/pa涂覆的海绵在50℃的烘箱中干燥30分钟，最后获得pei/pa/pei/app/pei/pa@海绵。

本实施例最后得到的海绵材料具有自熄灭火苗的阻燃性，很难烧起来。并且得到的海绵材料也具有超亲水性能和油下超疏水性能。

实施例4

（1）分别配制浓度为8mg/ml的阳离子聚电解质（聚乙烯亚胺pei）水溶液，浓度为20mg/ml的阴离子聚电解质（聚磷酸铵app）的水溶液，以及质量浓度为4％的阴离子聚电解质（植酸pa）水溶液。将滤纸用水和乙醇冲洗数次，然后将其浸入5wt％的naoh水溶液中10分钟以使其带负电。

（2）将滤纸浸入pei水溶液（8mg/ml）中10分钟以加载pei层。随后用去离子水洗涤。然后将其在pa水溶液中（4wt％）中浸泡10分钟并用水洗涤。然后将pei/pa涂覆的滤纸在50℃的烘箱中干燥以完全除去过量的水，最后获得pei/pa@滤纸。

（3）将pei/pa@滤纸再次浸入pei溶液中10分钟，随后用去离子水洗涤。然后将其在水溶液app（20mg/ml）中浸泡10分钟。然后将pei/pa/pei/app涂覆的滤纸在50℃的烘箱中干燥以完全除去过量的水，最后获得pei/pa/pei/app@滤纸。

（4）最后将pei/pa/pei/app@滤纸依次浸入pei和pa溶液中以再沉积一个pei-pa层。最后将pei/pa/pei/app/pei/pa涂覆的滤纸在50℃的烘箱中干燥30分钟，最后获得pei/pa/pei/app/pei/pa@滤纸。

本实施例最后得到的滤纸材料具有自熄灭火苗的阻燃性，很难烧起来。并且得到的滤纸材料也具有超亲水性能和油下超疏水性能。